第16章氧族元素.

第16章氧族元素1.掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。了解氧化物的分类，水的缔合现象。2.掌握硫的多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。3.了解硒和碲的单质及化合物的性质。本章教学目标：氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属价电子层构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4常见氧化态-II,-I,0-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI－电负性3.442.582.552.102.00存在形式单质或矿物共生于金属硫化物矿铀、钍矿16-1氧及其化合物16-1-1氧的单质（1）分子结构特征：MO：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。键级＝2，分子中有一个σ键和两个三电子π键。......:O——O:1氧气（O2）（2）制备：工业上：分馏液态空气。实验室：2KClO32KCl+3O22KMnO4K2MnO4+MnO2+O2另外2HgO2Hg+O2△MnO2△△2BaO22BaO＋O22NaNO32NaNO2＋O2△△(3)氧气的性质和用途：物理性质：常温下是无色无味无臭气体；在H2O中溶解度很小，有水合氧分子存在；在90K时液化成淡蓝色液体，54K凝固成淡蓝色固体。化学性质（氧化性）：电负性仅次于F，但化学性质不如卤素活泼。在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。2Mg＋O22MgO2H2S＋3O22SO2＋2H2O4NH3＋3O22N2＋6H2O——————在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，Eθ(O2/H2O)=+1.23V,Eθ(O2/OH-)=+0.40V，酸性条件下氧化性更强些。(1)臭氧的产生太阳的紫外线辐射导致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。O3O2＋O雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。——紫外hv紫外hv2臭氧(O3)－O2的同素异形体（2）分子结构：V型结构，中心氧原子以sp2杂化与其它两个O结合。分子中有两个σ键和一个三中心四电子的离域π键。分子中没有单电子，所以是反磁性的。Π43..........:O—O—O:..OO:O:氧和臭氧的物理性质氧臭氧气体颜色液体颜色气味熔点/K沸点/K临界温度273K时水中的溶解度(ml/L)磁性无色淡篮色无味54.69015449.1顺磁性淡篮色暗篮色鱼腥臭味21.6160.6268494反磁性(3)性质臭氧中O－O键能小，不稳定，常温下分解较慢，但在437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解：2O3＝3O2ΔrHθ=-285.4kJ·mol-1②强氧化性由电极电势可知，无论酸、碱介质中，O3均具强氧化性，尤其是在酸介质中，其氧化性仅次于F2和高氙酸盐。例如：2Ag＋2O3＝Ag2O2＋2O2PbS＋4O3＝PbSO4＋4O2O3＋XeO3＋2H2O＝H4XeO6＋O2①不稳定性O3的定量分析（碘量法）2KI+O3(g)+H2O＝I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―＝2I―+S4O62―（连四硫酸根）(4)臭氧的用途与大气污染大气层中的臭氧层能吸收高空紫外线辐射，使地球上的生物免遭伤害。大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。氟利昂(如CCl2F2、CCl3F等)也会破坏O3。含氰废水处理：CN―+O3＝OCN―+O2↑2OCN―+3O3＝CO32―+CO2↑+N2↑+3O2↑16-1-2氧化物按组成：金属氧化物和非金属氧化物；按键型：离子型氧化物和共价型氧化物。按酸碱性：(1)酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。(2)碱性氧化物与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。(3)两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。(4)中性氧化物既不与酸也不与碱反应，如NO、N2O、CO。酸碱性递变规律(1)同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性—两性—酸性。Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7BBABAAAA(2)相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强。N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB(3)同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强。PbOPbO2As4O6As2O5BABABA16-1-3过氧化氢过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。工业制法：①异丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3+O2=CH3COCH3+H2O2②电化学氧化法：电解－水解法。2HSO4－H2(阴极)+S2O82–(阳极)(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4电解一、制备实验室制法：Na2O2+H2SO4+10H2O＝Na2SO4·10H2O+H2O2(低温)③蒽醌法：H2+O2H2O22-乙基蒽醌Pd典型“零排放”的“绿色化学工艺”。二、分子结构每个氧原子采取不等性sp3杂化，每个氧原子都有两个孤电子对。过氧链在相当于书本的书脊位置上，而两个氢原子位于半展开的两页纸面位置上。过氧链：-O-O-OOH孤对电子三、性质1、物理性质：纯H2O2是一种淡蓝色的黏稠液体，能以任意比与水互溶。由于分子间具有较强的氢键形成缔合分子，它的沸点(423K)远比水高，但其熔点(272K)和水接近。2、弱酸性：酸性比水稍强的二元弱酸H2O2+H2O＝H3O++OOH-K1θ＝2.4×10-12H2O2的酸性比HCN更弱，不能使石蕊溶液变红，但可与碱反应：H2O2+Ba(OH)2＝BaO2+2H2O3、不稳定性EAθ/VO2H2O2H2OEBθ/VO2HO2－OH－不管是酸性还是碱性E右θ＞E左θ，都能发生歧化分解。2H2O2=2H2O+O20.681.78－0.080.87纯过氧化氢在常温下分解缓慢，但加热或是在碱性介质中分解较快，重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Pt，Ag，MnO2等粗糙活性表面，均能加速过氧化氢的分解。因此，过氧化氢通常储存在棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8-羟基喹啉等，则效果更好。2H++O2+2e=H2O2Eθ=0.695V2Fe3++2e=2Fe2+Eθ=0.77V2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e=2H2OEθ=1.763V2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O净结果：2H2O2=2H2O+O2↑凡电极电势在0.695~1.763V之间的金属电对均可催化H2O2分解2Fe3++2e=2Fe2+Eθ=0.77V4、氧化还原性H2O2+2I-+2H+=I2+2H2OPbS(黑)+4H2O2=PbSO4(白)↓+4H2O油画修复H2O2既有氧化性又有还原性，在酸性介质中常作强氧化剂：H2O2＋2Fe2＋＋2H＋=2Fe3＋＋2H2O在酸性介质中只有遇到更强的氧化剂才显还原性：Cl2+2H2O2=2HCl+O2↑除Cl22MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2++5O2↑+8H2O在碱性介质中，过氧化氢的氧化性也较强，H2O2+Mn(OH)2=MnO2↓+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O在碱性介质中，还原性稍强些：Ag2O+H2O2＝2Ag+H2O+O2↑H2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。5、H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成过氧化铬Cr(O2)2O或CrO5，CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，故检验时先加入一些乙醚。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O如不加乙醚，CrO5可与H2O2反应，蓝色消失。2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+10H2OOO||O|Cr|OO四、用途可做杀菌消毒剂(3%)，30%以上的H2O2会灼伤皮肤。利用H2O2的还原性，可用于除Cl2。利用H2O2的氧化性，可作漂白剂，修复油画(PbS)，处理污水中的有毒氰化物和硫化物等。KCN+H2O2＝KOCN+H2OKOCN+2H2O2＝KHCO3+NH3↑+O2↑有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应喷出黄色有毒的对苯醌而进行自卫。16-2硫及其化合物16-2-1单质硫369K斜方硫(菱形硫，α-硫)单斜硫(β-硫)369K1硫的同素异形体α、β-S分子均为S8，“皇冠”状，S采取sp3杂化，硫环间以范德华力相结合。弹性硫SSSSS链状的弹性硫2S＋C=CS2S＋O2=SO2能与非金属(Rg，碘，氮除外)直接作用：2硫的制备、性质和用途(2)性质：能与金属(除Au，Pt)直接化合：Fe+S=FeSHg+S=HgS(1)制备：3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O能与碱的作用：能与氧化性酸作用：S+2HNO3(浓)=H2SO4+2NOS+2H2SO4(浓)=3SO2+2H2O16-2-2硫化氢、硫化物和多硫化物一、硫化氢1.结构：与H2O相似(V型)，但极性弱，无氢键。2.制备方法：工业：S+H2＝H2S(加热条件)实验室：FeS+2HCl＝FeCl2+H2S↑(非氧化性酸)Na2S+H2SO4(稀)=H2S↑+Na2SO43.物理性质：无色臭鸡蛋味剧毒气体，微溶于水，形成氢硫酸，氢硫酸为二元弱酸，饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。4.还原性：2H2S+3O2＝2H2O+2SO2（完全燃烧，蓝色火焰）2H2S+O2＝2H2O+2S（空气不足）氢硫酸具有更强的还原性：2H2S+O2＝2S↓+2H2O故硫化氢水溶液在空气中久置会变混浊。H2S+I2=S+2HIH2S+2Fe3+=S+2Fe2++2H+H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4+8HBr二、金属硫化物和多硫化物1.金属硫化物颜色：轻金属硫化物多为白色，重金属硫化物多为黑色，但ZnS白色，MnS肉红色，CdS黄色，SnS褐色，Sb2S3橙色等。因此这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。Na2S+H2ONaHS+NaOHAl2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑水解性金属硫化物无论是易溶或微溶于水，都会发生一定程度的水解而显碱性，加热可促进水解。Cr2S3和Al2S3完全水解。CaS+H2OCa(OH)2+Ca(HS)2Ca(OH)2+H2S溶解性：IA族金属硫化物及硫化铵易溶于水，MgS、CaS、SrS微溶，重金属硫化物难溶于水。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。ZnS、MnS、FeS等，Ksp10-24，可溶于稀HCl中：MS＋2H+＝M2+＋H2SSnS、PbS、CdS等，Ksp=10-25~10-30，可溶于浓盐酸：SnS＋2H+＋4Cl-＝[SnCl4]2-+H2S(配位)CuS、Ag2S等，Ksp10-30，不溶于浓盐酸，可溶于硝酸：3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O(氧化)HgS溶