第18章氢和稀有气体.

第18章氢和稀有气体教学目标：1.了解氢的成键方式，氢气及氢化物的性质、制备和用途。了解稀有气体单质和化合物的性质和用途，建议掌握氙的氟化物和氧化物的强氧化性。2.掌握用VSEPR理论判断稀有气体化合物的结构。3.掌握非金属氢化物和含氧酸的酸碱性递变规律和原因；含氧酸盐的热稳定性和溶解性规律；含氧酸及其盐的氧化还原性递变规律和原因。4．掌握主族金属的物理化学性质和次级周期性。18-1氢18-1-1氢的成键方式1失去电子氢的1s电子可以失去形成H+离子，H+仅是一个质子。在水溶液中，有溶剂水参与的情况下，H+离子将与溶剂分子结合成H3O+。氢原子能获得1个电子，达到氦的结构1s2，形成含H–离子的活泼金属的氢化物。2获得电子3共用电子对——共价键的形成在大多数含氢化合物中，H原子都与其它元素的原子共用1对电子，或者说形成1个共价键。4特殊键型(1)氢桥键(2)氢桥配位键(3)氢键18-1-2氢气的性质与制备氢是宇宙中最丰富的元素，在地壳和海洋中化合形式的氢若以质量计，在丰度序列中占第九位。氢有三种同位素：普通氢或氕(11H或H)、重氢或氘(21H或D)和氚(31H或T)。氢气是无色、无嗅、无味的可燃性气体，比空气轻，具有很大的扩散速度和很好的导热性，在水中的溶解度很小。氢气容易被镍、钯、铂等金属吸附。1氢气的性质H2中H-H键能比一般单键高很多，常温下H2不活泼，只有某些特殊的反应能迅速进行，如H2同F2在暗处能迅速化合。在较高温度下，可与许多金属（NaH）和非金属（HCl）反应得到相应的氢化物。高温下，氢气是一个非常好的还原剂（CuO），还可使许多有机化合物加氢还原。检验反应：PdCl2(aq)+H2=Pd(s)+2HCl(aq)H2受热发生离解，得到原子氢，它是更强的还原剂。As+3H=AsH3CuCl2+2H=Cu+2HClBaSO4+8H=BaS+4H2O2氢气的制备（1）实验室制法实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用制取氢气。该法制得的氢需要经过纯化。电解水的方法制备氢气纯度高。常采用质量分数为25%的NaOH或KOH溶液为电解液。电极反应如下：阴极2H2O+2e–H2+2OH–阳极4OH–O2+2H2O+4e–（2）工业制法氢气是氯碱工业中的副产物，电解食盐水的过程中，在阳极上生成Cl2，电解池中得到NaOH的同时，阴极上放出H2。工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的。CH4+H2O=CO+3H2C3H18+3H2O=3CO+7H2工业生产上也利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气，可通过红热的氧化铁后用水洗涤，将CO除去。C(红热)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1273K18-1-3氢气的用途氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料。高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。WO3+3H2=W+3H2OTiCl4+2H2=Ti+4HCl氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以达到3273K左右，工业上利用此反应切割和焊接金属。氢气是重要的无污染燃料。18-1-4氢化物氢同碱金属及多数碱土金属在较高的温度下直接化合时，生成离子型氢化物，其中含有H-离子。1离子型氢化物离子型氢化物可与水发生剧烈反应，放出氢气。NaH(s)+H2O(l)=H2(g)+NaOH(aq)在非水极性溶剂中，离子型氢化物能与一些缺电子化合物结合生成复合氢化物，如：4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiClTiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性。p区元素的氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有熔、沸点低的特点，通常条件下多为气体。它们在水中的行为大不相同：HCl，HBr，HI等在水中完全解离，使溶液显强酸性；H2S，HF等在水中部分解离显弱酸性；NH3和PH3等使其水溶液显弱碱性；硅、硼的氢化物同水作用时生成含氧酸并放出氢气；甲烷与水基本不发生作用。分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。2分子型氢化物d区元素和f区元素一般都能形成金属型氢化物。从组成上看，这些氢化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；有的则是非整比化合物，如PdH0.8和一些f区元素的氢化物等。Pt在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在Pt表面上形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢反应中有广泛的催化作用。这些金属氢化物基本上保留着金属光泽，导电性等金属特有的物理性质。3金属型氢化物18-2稀有气体价电子层结构HeNeArKrXeRn1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6稀有气体的发现：“第三位小数的胜利”英国物理学家Rayleigh(雷利)发现，分解氮的化合物得来的氮气每升1.251g，而从空气中分离出来的氮气每升1.257g。他坚信自己的实验结果，但又百思不得其解。W.Ramsay(莱姆赛)与雷利合作，他们经过不懈的努力，除去空气的所有已知成分，在1894年第一次从空气中分离出氩Ar。随后，He、Ne、Kr和Xe也从空气中先后分离出来。18-2-1稀有气体的性质和用途物理性质：无色、无嗅、无味的单原子气体。He氦是所有气体中最难液化的，大约2.2K时液氦会由一种液态转变到另一种液态。温度在2.2K以下的液氦具有许多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。化学性质：稀有气体都是单原子分子，其核外电子层都有相对饱和的结构，故而化学性质不活泼，被称为“惰性气体”或“贵族气体”。用途：He填充气球；作惰性保护气；超低温冷却剂。Ne氖的导电性是空气的75倍，用于放电管中发射红光，氖灯俗称“霓虹灯”；也可作惰性保护气。导热性很差，用于填充灯泡，惰性保护气。Xe氙灯放出的白光十分强烈，有“人造小太阳”之称，氙灯能放出紫外线，应用与医疗。KrAr18-2-2稀有气体化合物O2+PtF6→O2+[PtF6]–Xe+PtF6→Xe+[PtF6]–第一个稀有气体化合物的合成：“科学的选题方法”。1962年NeilBatrlett（尼尔·巴特利特）注意到Xe的电离能1169kJ·mol–1和O2的电离能1175kJ·mol–1相近，于是模仿O2+[PtF6]–的合成，将等体积的Xe和PtF6蒸汽在室温下反应，获得了Xe+[PtF6]–。“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。稀有气体元素化学揭开了新篇章。一、氟化物1.制备：镍制容器(NiF2保护膜)中一定温度和压强下合成。XeF2(g)Xe过量Xe(g)+F2(g)XeF4(g)F2过量XeF6(g)F2过量，反应时间长目前，研究较多的是Xe的化合物。2.化学性质：(1)水解反应XeF2+H2O＝Xe+1/2O2+2HF6XeF4+12H2O＝4Xe+2XeO3+3O2+24HFXeF6+3H2O＝XeO3+6HFXeF6+H2O＝XeOF4+2HF(不完全水解)(2)强氧化剂NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+Xe氧化能力按XeF2—XeF4—XeF6顺序递增。XeFn+H2→Xe+HF(400oC、130oC、室温)二、氧化物和含氧酸XeO3：易潮解和易爆炸的晶状固体，具有强氧化性，酸性介质对反应有利。2XeO3+4H2O2＝2Xe+5O2+4H2OXeO3+6FeSO4+3H2O＝Xe+2Fe2(SO4)3+2Fe(OH)3↓XeO3+6HCl＝Xe+3Cl2+3H2O5XeO3+6MnSO4+9H2O＝6HMnO4+5Xe+6H2SO4(H+)XeO3在中性及微酸性水溶液中主要呈分子状态，但在碱性溶液中，主要呈氙酸盐HXeO4–形式。XeO3+OH-HXeO4-向XeO3水溶液中通入O3可得高氙酸H4XeO6，如果把O3通入XeO3的NaOH溶液，可得Na4XeO6。XeO3+O3+2H2O＝H4XeO6+O2↑XeO3+O3+6H2O+4NaOH＝Na4XeO6·8H2O↓+O2↑氙酸盐和高氙酸盐也都是强氧化剂。☆无论是Xe(II)、Xe(IV)、Xe(VI)或Xe(VIII)的化合物，都是氧化剂。而且价态越高氧化性越强，这是由于稀有气体原子力求恢复原来稳定结构的倾向。18-2-3稀有气体化合物的结构1用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构例：XeF2用VSEPR理论解释，价层电子对数=5，键合电子对数=2，孤电子对数=3，其VSEPR理想模型为三角双锥体，分子的实际构型为直线型。根据杂化轨道理论，XeF2中Xe采用sp3d杂化。XeF4根据VSEPR理论，价层电子对数=6，键合电子对数=4，孤电子对数=2，其VSEPR理想模型为八面体，分子的实际构型为正方形。根据杂化轨道理论，XeF4中Xe采用sp3d2杂化。XeF67五角双锥1变形八面体sp3d3XeOF46八面体1四方锥形sp3d2XeO34四面体1三角锥形sp3XeO44四面体0四面体sp3价层电子对数孤电子对数最稳定构型理想模型杂化方式2用分子轨道法讨论氙化合物的分子结构XeF2中Xe原子的5px轨道与两个F原子的各1个2px轨道，组成1个成键轨道，1个反键轨道和1个非键轨道。4个电子填入成键和非键分子轨道，反键分子轨道为空轨道。键级为1，这个键属于键，它有效地将氙原子和两个氟原子结合在一起。18-3-1主族非金属元素的通性18-3主族元素总结1.非金属氢化物非金属都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物：B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI通常情况下为气体或挥发性液体。同一族，沸点从上到下递增，但NH3、H2O及HF的沸点由于存在分子间氢键异常高。(1)热稳定性：从热力学角度看，氢化物的标准生成自由能或标准生成焓越负(K越大)，氢化物越稳定。在同一周期中，从左到右热稳定性逐渐增加。B2H6CH4NH3H2OHF分解温度373K下≥8731073＞1273不分解在同一族中，自上而下热稳定性逐渐减小。HFHClHBrHI分解温度不分解327318681073热稳定性变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。非金属与氢的电负性(H=2.2)相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。例如As=2.18，AsH3很不稳定，它不能由As与H2直接合成；而F=3.98，HF很稳定，加热至高温也不会分解。（2）还原性除HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。还B2H6CH4NH3H2OHF原SiH4PH3H2SHCl性AsH3H2SeHBr增H2TeHI强还原性增强原因：氢化物AHn的还原性来自An-，周期表中，从右向左，从上而下，A的半径增大，电负性减小，故An-失电子的能力递增，氢化物的还原性递增。（3）酸性：非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。中心原子的电荷越低，半径越大，电子密度越小，对H+的束缚能力越低，所以氢化物给出H+的能力即酸性就越强。规律：同族从上而下，酸强度增加；如：H2S＜H2Se＜H2Te同周期从左到右，酸强度增加。如：NH3H2OHF2.含氧酸ROH规则：中心原子的半径较小，电荷较高，即离子势越大时，它的酸性越强，反之越弱。同一类型的非金属元素含氧酸，在同一周期中，从左到右，酸性逐渐增强。如：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4在同一族中，自上而下，酸性逐渐减弱。如：HClO4HBrO4HIO4对同一种非金属元素，随氧化数降低，酸性减弱。如：HClO4HClO3HClO2HClOPauling规则含氧酸可记作ROn(OH)y(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即K1:K2:K3…≈1:10-5:10-10…，或pKa的差值为5。(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数n有如下关系：K1≈105n-7，即pKa1≈7-5n例如H2SO3，可记作SO(OH)2，n=1，Ka1=10-2通常n＝0，为弱酸，如HClO；n＝1