第1章液态金属的结构与性质-2014

第一章液态金属的结构与性质授课：刘洪喜第一节液体概念的引入一、液体类型（按液体结构和内部作用力分）原子液体；分子液体；离子液体二、液体的特征、结构和性质最显著特征：流动性*结构特征：“远程无序”而“近程有序”物理性质：密度，粘度，导电率，热导率，扩散系数物化性质：等压热容，等容热容，熔化和气化潜热，结晶潜热，表面张力，界面张力热力学性质：蒸汽压，膨胀和压缩系数*三、液态金属结构的研究方法间接方法：即通过固-液、固-气转变后一些物理性质的变化判断液态原子的结合状况直接方法：X射线衍射分析研究液态金属原子排列状况*四、液体与固体、气体的比较第二节液体金属的结构一、液态与固态、气体的结构比较及衍射特征二、由物质熔化过程认识液态金属的结构三、实际金属的液态结构四、液态金属结构的理论模型五、对液态金属结构的再认识及研究新进展了解（一）液态与固态、气体结构比较晶体——原子在晶格节点上表现出平移、对称性特征，同时以某种模式在平衡位置作热振动（远程有序）气体——分子和原子无规则运动，分子平均间距比其尺寸大得多，空间分布上表现为完全无序液体——相对于晶体而言，液体原子在宏观上不具备平移对称性（远程无序），相对于气体，表现为近程有序一、液态与固态、气体结构比较及衍射特征图气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征（二）液态与固态、气体的衍射特征举例：液态和固态Au的X射线衍射图像1、液态Au的X射线衍射图像显示出一慢射的衍射环，表明在液态Au中存在一些紊乱分布的原子，造成对X射线的散射2、固态Au的X射线衍射图像为分布规则的亮斑（点），显示出了与特定晶面反射相一致的衍射斑，原子排列较规则（三）液态金属的径向分布函数偶分布函数g(r)的物理意义：距某一参考粒子r处找到另一个粒子的几率，换言之，表示离开参考原子(处于坐标原子r=0)距离为r的位置的数密度ρ(r)对于平均数密度ρ0（=N/V）的相对偏差0rgr0,rr1、当r（距离参考原子的距离）小于原子的半径，由于原子斥力，2、当r（距离参考原子的距离）较大时，相当于非晶态3、也就是说，在近距离范围内，液态原子的排列位置与固态相似，而在远距离范围内就缺乏有序排列了=0r○径向分布函数（RDF）上式表示在r和r+dr之间的球壳中原子数的多少。图中带点的红色曲线为稍高于熔点时（白色）各种液态碱金属的径向分布函数变化rgr024平均原子间距r：对液态，对应于RDF第一峰的位置，r=r1表示参考原子至其周围第一配层各原子的平均原子间距配位数N1：RDF第一峰之下的积分面积mrrdrrrgN02014液体平均原子间距r1和N1被认为是液体最重要的结构参数N1表示参考原子周围最近邻(第一壳层)原子数（如图）r1表示参考原子与其周围第一配位层各原子的平均原子间距，也表示某液体的平均原子间距图液体配位数N1的求法二、由物质熔化过程认识液态金属结构物质熔化时——体积变化、熵变和焓变一般均不很大（具体见书中的表1-1）。金属熔化时体积变化（多增大）为3%~5%。表明液体原子间距接近于固体，在熔点附近系统混乱度只是稍大于固体而远小于气体金属熔化潜热比气化潜热小得多（见表1-2），大约为3%~7%。表明熔化时，其内部原子结合键只有部分被破坏，液体金属内原子的局部分布仍有一定规律。即固态向液态转变时，原子的结合键破坏有限，液态和固态的结构是相似的熔化潜热——指当物质加热到熔点后，从固态变为液态或由液态变为固态时吸收或放出的热量结晶潜热——在温度保持不变的情况下，单位质量的物质从液态转变到固态时所释放出的热量气化潜热——常压下，单位质量的物质在一定温度下由液态转换成气态所需的热量汽化潜热——即温度不变时，单位质量的某种液体物质在汽化过程中所吸收的热量。汽化分两种，蒸发和沸腾。两者都吸热，蒸发只在液体表面，而沸腾是液体的内部和表面同时进行的三、实际金属的液态结构理想纯金属液态结构能量起伏和结构起伏实际纯金属液态结构存在大量多种分布不均匀、存在方式（溶质或化合物）不同的杂质原子金属（二元合金）液态结构存在第二组元时，表现为能量起伏、结构起伏和浓度起伏实际金属（多元合金）液态结构相当复杂，存在着大量时聚时散，此起彼伏的原子团簇、空穴等，同时也含有各种固态、气态杂质或化合物，表现为三种起伏特征交替能量起伏指液态金属中处于热运动的原子能量有高有低，同一原子的能量也会随时间而不停变化，出现时高时低的现象结构起伏指液态金属中大量不停“游动”着的原子团簇不断分化组合，由于“能量起伏”，部分金属原子（离子）从某个团簇中分化出去，同时又会有另一些原子组合到该团簇中，这样此起彼伏，不断发生着涨落过程，似乎团簇本身在“游动”一样，团簇的尺寸及内部原子数量都随时间和空间发生着改变的现象浓度起伏指在多组元液态金属中，由于同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起而把别的原子排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异，而且这种局域成分的不均匀性随原子热运动在不时发生着变化的现象四、液态金属结构的理论模型（自学）（一）无规密堆硬球模型——RCP模型特征以无规堆积的硬球来描述液体结构。在无规密堆铁球表面灌以油漆，固化后球与球相邻处留下漆斑，籍以构建以球中心为各个节点的间隙多面体，并统计配位数分布及平均值。液体结构中存在五种间隙多面体模型四面体73%八面体20%三角棱柱多面体3%四方十二面体3%阿基米德反棱柱多面体1%（二）液态金属结构的晶体缺陷模型1、微晶模型液态金属有很多微小晶体和面缺陷组成。在微晶体中，金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接微晶的存在能很好地解释液态金属中的短程有序性，因而该模型能很好地描述近液相线（低温）液态金属的微观结构。但是，该模型对高温液态金属的微观结构无法进行解释2、空穴模型晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的孔穴，从而使液态金属微观结构失去了长程有序性。大量孔穴的存在使液态金属易于发生切变，从而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为液态金属的粘度减小3、位错模型液态金属可看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构。在特定温度以上的低温条件下，不含位错（或低密度位错）的固体点阵结构由于高密度位错的突然出现而变成液体。高位错密度的引入，使液态金属的微观结构不再具有长程有序性，同时使液态金属在外力的作用下具有流动性，对粘滞系数、原子扩散系数和晶体的生长等也能进行较好的解释4、综合模型在液态金属中由于热运动的存在，不同的部位有着不同的运动方式，因此处于不同部位的原子受到力的方式大小也不相同，产生的缺陷也就不单一了，这样也就形成了多种缺陷模型的综合现象五、对液态金属结构的再认识及研究新进展（了解）第三节液体合金的性质一、液态合金的粘度二、液态合金的表面张力一、液态合金的粘度（一）液态合金的粘度及其影响因素1、粘度：又称粘度系数。液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的粘性。粘性大小用粘度来表示。是用来表征与液体性质相关的阻力因子。依牛顿提出的关系式来定义：dydvητx=5v4v3v2v1vzOxy...xdvdyτη=3、粘度的量纲及单位：量纲为M·L-1·T-1；常用单位Pa·S或mPa·S。工业上动力粘度单位用Pa来表示，即1克/厘米·秒=1Pa4、粘度的影响因素1）通常液体粘度表达式式中：KB——Bolzmann常数U——无外力作用时原子之间的结合能（或原子扩散势垒）T——热力学温度常数τ0——原子在平衡位置的振动周期（对液态金属约为10-13秒）δ——液体各原子层之间的间距TkUTkBBexp2032、粘度的物理意义：表示作用于液体表面的外加切应力大小与垂直于该平面方向上的速度梯度的比例系数。是液体内摩擦阻力大小的表征2）液体粘度的影响因素（2）粘度随原子间距δ增大而降低，与δ3成反比（3）η与温度T的关系：受两方面（正线性关系和负指数关系）共同制约，但总的趋势随温度T而下降（见下图）（1）液体粘度η随原子间结合能U按指数关系增加：这可理解为，液体的原子之间结合力越大，则内摩擦阻力越大，粘度也就越高TkUTkBBexp203实际金属液的原子间距δ也非定值，温度升高，原子热振动加剧，原子间距随之而增大，因此η会随之下降（4）合金组元（或微量元素）对合金液粘度的影响（M-H模型）RTHxxm212211图液体的粘度与温度的关系ａ）液态镍；ｂ）液态钴虚线：计算值；实线：不同研究者实验结果M-H模型：η1——纯溶剂的粘度；η2——溶质的粘度；X1、X2分别为纯溶剂和溶质在溶液中的摩尔分数，R为气体常数，Hm为两组元的混合热如果混合热Hm为负值，合金元素的增加会使合金液的粘度上升（Hm为负值表明异类原子间结合力大于同类原子，因此摩擦阻力及粘度随之提高）如果溶质与溶剂在固态形成金属间化合物，则合金液的粘度将会明显高于纯溶剂金属液的粘度，这归因于合金液中存在异类原子间较强的化学结合键通常，表面及界面活性元素使液体粘度降低（抑制合金液冷却过程中原子团的聚集长大），非表面活性杂质的存在使粘度提高RTHxxm212211（二）粘度在材料成形中的意义1)适用于较大外力作用下的水力学流动，此时由于外力的作用，液体密度对流动的影响可以忽略粘度在金属铸造和焊接生产技术中均具有很重要的意义。为了说明问题，先引入运动学粘度及雷诺数的概念2)当采用了运动学粘度系数之后，ν金和ν水两者近乎一致。故在铸件浇注系统的设计计算时，完全可以按水力学原理来考虑运动学粘度：动力学粘度除以密度，即/动力学粘度：在外力作用非常小的情况下适用。如夹杂上浮过程和凝固过程中的补缩等均与动力粘度系数有关雷诺数：根据流体力学，当雷诺数Re＞2300时为紊流；Re＜2300时为层流。对于圆形管道DDRe设f为流动阻力系数，则DRfe3232层2.02.02.0092.0092.0DRfe紊DRfe3232层2.02.02.0092.0092.0DRfe紊1、粘度对铸件轮廓清晰程度有很大的影响：在薄壁铸件的铸造过程中，流动管道直径较小，雷诺数值小，流动性质属于层流。此时，为提高铸件轮廓清晰度，可降低液体粘度，通过适当提高过热度或者加入表面活性物质等来实现2、影响热裂、缩孔、缩松的形成倾向：由于凝固收缩形成压力差而造成的自然对流均属于层流性质，此时粘度对流动的影响就会直接影响到铸件的质量3、影响精炼效果及夹杂或气孔的形成：各种精炼工艺，希望尽可能彻底脱去金属液中的非金属夹杂物（如各种氧化物及硫化物等）和气体。无论是铸件型腔中还是焊接熔池中的金属液，残留的（或二次形成的）夹杂物和气泡都应在金属完全凝固前排出去，否则就形成了夹杂或气孔，破坏金属的连续性。而夹杂物和气泡的上浮速度与液体的粘度成反比可见，粘度η较大时，夹杂或气泡上浮速度较小，会影响精炼效果；在铸件及焊缝凝固过程中，夹杂物和气泡难以上浮排除，易形成夹杂或气孔292rgBm)12(rRe使用条件：式流体力学的斯托克斯公4、影响钢铁材料的脱硫、脱磷、扩散脱氧：在铸造合金熔炼及焊接过程中，冶金反应均在金属液与熔渣的界面进行，金属液中杂质元素及熔渣中反应物要不断向界面扩散，同时界面上的反应产物也需离开界面向熔渣内扩散。这些反应过程的动力学受到反应物及生成物在金属液和熔渣中的扩散速度的影响，而金属液和熔渣中的动力学粘度η低则有利于扩散的进行，从而有利于脱去金属中的杂质元素5、对焊缝合金过渡的影响在焊缝金属的合金化方法中，通过含有合金元素的焊剂、药皮或药芯进行合金过渡是较为常用的方法，这类方法的合金过渡主要是在金属液与熔渣的界面上进行的。可见，熔渣及金属液粘度降低对合金元素的过渡有利6、对缩孔、缩松、晶粒大小和偏析的影响在铸件凝固过程中，由于金属液的体积收缩容易形成缩孔或缩松，此