第1讲绪论及光谱分析法引论.

仪器分析主讲人：高健[e-mail]课程学习方法课前主动预习课上积极参与课后及时复习独立完成作业理论联系实践本书学习的主要内容共9章，分为8讲共16学时，1个学分第一章绪论一、分析化学的发展和仪器分析的产生－3次巨大变革二、仪器分析的分类（P2）：光、电、色三、发展中的仪器分析仪器分析电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析电重量、电容量、电位、极谱发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、毛细管电泳红外、紫外、核磁共振波谱、质谱利用物质的物理或物理化学性质现代四谱X射线衍射仪点击上图播放第2章光谱分析法引论ChapterTwoGuideofOpticsAnalyticalMethod一.电磁辐射的波粒二象性电磁辐射及电磁波谱1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振2.电磁辐射的粒子性cλ光电效应康普敦效应黑体辐射波长—cm、µm、nm频率—υHzsec-1波数—(或σ)cm-1传播速度—cm/sec~一.电磁辐射的波粒二象性3.普朗克(Planch)公式λhchEE--光子的能量J,焦耳(1J=6.2411018ev)υ---光子的频率Hz,赫兹---光子的波长cmC---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.物质的能态λhchνEEE012.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长OAOA半宽度10-2~10-5OANa5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱01EEhcEhcB.分子光谱带光谱Bandspectra有机、无机分子)/()(ΔΔΔΔΔ平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子λλλλhcννννhEEEEEE2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nm三.光学分析法波谱1.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收2.光学分析法的分类光谱法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法非光谱法：以光辐射的某些性质变化为特征信号的仪器分析方法（不涉及物质内部能级的跃迁）吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法四、光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光电磁辐射的强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。光源提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱.发射光谱仪结构示意图吸收光谱仪结构示意图（以紫外可见光度计为例）由光源发射出的连续光，……，被样品分子吸收，出射光被检测器接收，即可测得其吸收信号。光源单色器吸收池检测器信号指示系统荧光光谱仪示意图由光源发出的光，通过样品池，荧光物质吸收一部分光线被激发，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行。经荧光单色器后的荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。（一）光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。因此往往需用稳压电源或者参比光束以保证其稳定。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。1.连续光源连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳，具有连续光谱的光源。（1）紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。在低压下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160~375nm。高压氢灯以2000~6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3~5倍，寿命也比氢灯长。（2）可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320~2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250~700nm。（3）红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000~5000cm-1。在长波侧667cm-1和短波侧10000cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。2.线光源（1）金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254~734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。（2）空心阴极灯主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。（3）激光激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域。（二）单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。光学分析法中的单色器二.光栅单色器基本组成入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面ff一.棱镜单色器基本组成入射狭缝准直镜棱镜单色器聚焦物镜聚焦面出射狭缝1.棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。由于波长越长，折射率愈小，所以当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，复合光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用d/d表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl/d来表示。线色散率表示波长相差d的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数d/dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为：式中为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn/d成正比式中mb为m个棱镜的底边总长度。由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是“非匀排光谱”。2.光栅光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。d（sin+sin）=n公式中和分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。角规定为正值；如果角和角在光栅法线同侧，取正值，异侧则取负值；当n=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。当n不等于零时，衍射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅衍射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。平面反射光栅300~2000条/mm1.平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）光栅的特性可用色散率、分辨率和闪耀特性来表征。当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得色散率。当很小且变化不大时，可认为cos≈1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，线色散率为式中f为会聚透镜的焦距。由于cos≈1（≈6°），则光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254mm大光栅，其分辨率可达6105。例：对一块宽度为50.0mm，刻线数为1200条/mm的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？在6000埃附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104波长差为：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃闪耀光栅为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。即将光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当==时，在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。角称为闪耀角。常用光栅类型机刻光栅和全息光栅。用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅。直接刻制的光栅称为原刻光栅；由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅。由透明材料制成的衍射光栅，称为透射光栅。由反射材料制成的衍射光栅称为反射光栅。按照光学反射面的形状，反射光栅又分为平面光栅和凹面光栅。由于机刻方法的局限性，一般光栅都存在一定的缺陷。用激光全息照相制造的光栅称为全息光栅。全息光栅也有透射式和反射式两种。光谱重叠及消除由光栅方程d（sin+sin）=n可见，当d、一定时，衍射角的大小和入射光的波长有关。n与的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置，即谱线重叠。例如，波长为400nm的Ⅰ级线，与波长为200nm的Ⅱ级线，波长为133.33nm的Ⅲ级线，互相重叠，造成干扰。消除谱线重叠的方法有：（1）利用滤光片吸收干扰谱线例如，只要600nm谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。（2）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段（3）利用谱级分离器消除干扰在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱。3.狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示S=DW式中，D为线色散率的倒数，W为狭缝宽度。当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当