第2章-2-通用热塑

第二章塑料材料--通用热塑性塑料材料学院李晓萌2.2.1聚乙烯聚乙烯是乙烯聚合而成的聚合物，反应式为：英文名称：polyethylene,缩写为：PE。PE是全世界产量最高的塑料品种，工业上包括乙烯均聚物以及与α-烯烃的共聚物。2010年全世界总产量约7000万吨，我国产量986万吨，消费量约1500万吨。聚乙烯的单体来源主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。次要来源：乙醇脱水、乙炔加氢、从天然气中分离合成方法和品种聚合方法高压法中压法(菲利普法)低压法（Ziegler）聚合压力/MPa98～3431.76～7.851.37聚合温度/℃150～330130～27080～90引发体系氧，过氧化物过渡金属氧化物Al(C2H5)3+TiCl4链式聚合机理自由基阴离子配位阴离子产物密度/g·cm-30.91～0.930.926～0.9400.941～0.9650.941～0.965产物结晶度/%55～659085～90产物品种LDPEMDPE，HDPEHDPE★LDPE的合成方法是由英国帝国化学工业公司（ImperialChemicalIndustryICI）在1933年发明，1939年实现工业化。★低压法是由德国化学家Ziegler在1953年发明的，1957年德国和美国都实现了工业化。★中压法是美国菲利浦石油化工公司发明，1957年实现工业化，因催化剂的催化效率和工艺流程都不及目前的高效催化剂，故中压法逐渐退出生产线。线性低密度聚乙烯（LLDPE的合成）1970s出现的新品种，由乙烯与少量(7～9%)α-烯烃（丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯）共聚制得：•低压（1.4-2.1MPa）和较低温度（75-90℃）下聚合。•催化剂：CrO3＋TiCl4＋无机氧化物载体•聚合机理：配位聚合•产物密度：0.92-0.935g/cm3•分子结构规整性介于LDPE和HDPE之间聚乙烯的结构特征链结构LDPE：存在大量的长支链和短支链。HDPE：只有少量的短支链。LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。聚集态结构•PE的结构特征分子链非常柔顺，Tg～-125℃。结构单元规整、对称，无极性基团，分子间作用力小。易结晶、结晶度高（55%)。在使用温度下，PE中大量结晶相和少量无定形结构并存。•支化度对结晶的影响支化度减小→链规整性提高→结构紧密、fc提高→ρ、Tm提高•分子量对结晶的影响HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。LDPE：提高分子量使结晶度略有提高。1）基本性质无臭、无味、无毒；外观为乳白色蜡状固体，块状材料半透明或不透明，薄膜透明，透明性随结晶度提高而下降；透水率低但透气性大，适合于防潮包装；易燃，OI=17.4，是最易燃的塑料之一；燃烧时低烟，有少量熔滴，有石蜡气味。聚乙烯的性能特征2）力学性能聚乙烯的分子链柔顺，分子间作用力弱，强度主要由其结晶结构提供,因此力学性能一般,属于软而韧的材料：•拉伸强度比较低•硬度不高•抗蠕变性差LDPELLDPEHDPE•抗冲击性能好LDPELLDPEHDPE分子量提高，增加分子间的缠结，提高分子间的相互作用，PE各项力学性能均提高3）热性能♦导热性在塑料里比较高，不宜作绝热材料HDPELLDPELDPE♦膨胀系数大：(20～30)×10-5K-1HDPELLDPELDPE♦耐热性低，耐寒性好HDT：HDPE(120℃)LLDPE(100℃)LDPE(80℃)MFR增大（分子量下降）,HDT降低。MFR减小，耐寒性提高。4）耐化学药品性良好的化学稳定性常温下不受稀硫/硝酸侵蚀；盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨及胺类、过氧化氢、氢氧化钠/钾对其均无化学作用；不耐浓硫/硝酸和铬酸等强氧化剂。较好的耐溶剂性常温下不溶于任何溶剂；60℃以下与脂肪烃、芳香烃、卤代烃长期接触会溶胀或龟裂；60℃以上溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、矿物油及石蜡；超过100℃溶于四氢化萘和十氢化萘。低表面能，黏附性低5）电性能无极性、吸湿性很低优异的电绝缘性、介电性和耐电晕性用作高频、高压绝缘材料6）耐环境应力开裂性环境应力开裂：在外界环境中的活性物质作用下，因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远低于屈服应力值时就发生开裂的现象。是聚烯烃塑料，特别是PE特有的现象；活性物质：酯类、金属皂类、硫/磺化醇类、硅油、氧气等HDPELDPELLDPE克服应力开裂的方法：◆降低结晶度◆提高分子量，降低分子量分散性，适度交联◆成型后保温，消除内应力◆改变加工条件，使用添加剂，或进行共聚7）加工性能吸水率低（0.01%），加工前不必干燥；分子量和支化度对熔体流动速率(MFR)有很大影响：分子量↑，MFR↓；分子量相同，支化度↑，MFR↑聚乙烯结晶能力强，制品收缩率高：挤出时，LDPE缓冷而HDPE可速冷；聚乙烯熔体易氧化，加工时应避免与空气直接接触，并添加抗氧剂；应避免与导致其应力开裂的化学药品接触；成型工艺：注塑、中空吹塑、挤出。超高摩尔质量聚乙烯UHMWPE•合成：低压法配位聚合，不加分子量调节剂H2•UHMWPE结构与性能之间的关系分子结构为线性，与HDPE相同，结晶度、密度比HDPE低：fc=70～85％。分子量100万,最高700万，分子间缠结非常强烈力学性能优良：高模量，高韧性，高耐磨性、低摩擦系数，耐环境应力开裂性能优异熔体粘度很高：粉末压制烧结法成型，或其它特殊成型方法•UHMWPE的应用工程塑料：不粘、耐磨、自润滑零件，如导轨、轴承、密封圈。人造器官：人工肺、肘、指关节等高性能纤维——制成增强的复合材料用于军工和体育器材各种聚乙烯性能比较性能LDPEHDPELLDPEUHMW-PE密度（g/cm3）0.91～0.920.94～0.960.91～0.920.92～0.94透明性半透明不透明半透明不透明洛氏硬度D41～46D60～70D40～50R55拉伸强度（MPa）7～1521～3715～2530～50拉伸模量（GPa）0.17～0.351.3～1.50.25～0.351～7缺口冲击强度（kJ/m2）80～9040～7070100熔点（℃）105～115131～137122～124135～137热变形温度（℃）50787595脆化温度（℃0-80～-55-140～-100-120-137介电常数2.25～2.352.30～2.352.25～2.352.30～2.35介电损耗5×10-410-45×10-42×10-4作业：1简述LDPE、HDPE、LLDPE和UHMWPE合成机理和方法，结构性能区别以及应用特点。2PE与烃类溶剂结构相似，为何常温下不溶于此类溶剂？随温度升高，PE的溶解性有何变化，为什么？聚丙烯是丙烯聚合的产物，1957年由意大利Montecatini公司首先工业化生产，是发展速度最快的塑料品种，其产量仅次于PE、PVC而位居第三，在我国产量已连续3年超过PVC居首位。英文：polypropylene,缩写为PP2.2.2聚丙烯全同立构（等规isotactic）PP：结晶度高，Tm=176℃，占PP产量的95％间同立构（间规syndiotactic）PP：结晶度低，Tm=134℃，目前产量很少。无规立构(atactic)PP：不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。（Fischer投影图）PP的三种不同立体构型PP的合成★以Z-N引发体系，阴离子配位聚合制成等规PP。无规PP是反应副产物。★间规PP需采用特殊Z-N体系，在－78℃低温下聚合而成。若采用茂金属引发，其催化活性高，具有单一活性中心，所得产物相对分子质量分布窄。★聚合工艺：溶液浆液法、液相本体法和气相本体法PP的等规度（等规指数，全同指数IIP）：PP样品中，i-PP所占的质量百分比。一般用正庚烷回流萃取，去除无规聚合物及低分子量聚合物后，剩余物所占的百分比。等规PP的链构象(与PE对比）PP为螺旋构象，因甲基的空间位阻效应，分子链较僵硬：Tg~-10℃PE为平面锯齿构象，Tg~-125℃结晶和无定形结构共存，结晶度在50％～80％之间。因冷却结晶条件和过程不同，等规PP具有多种不同的结晶结构：α、β、γ、δ和拟六方型5种。α晶型最常见，热稳定性最好，熔点176℃。等规PP结晶结构的密度较PE小：α，0.936g.cm-3（而PEα型为1.0g.cm-3）影响等规PP结晶度的分子结构因素分子量（数均3.8～6万）↑,结晶度↓分子量较低时，等规度↑结晶度↑分子量较大时，等规度↑结晶度不变等规PP的聚集态结构影响等规PP球晶结构的因素★熔体温度或熔融时间↑，晶核数↓，球晶尺寸↑★冷却速率缓冷生成大球晶骤冷出现严重“皮心”结构一般采用中等降温速率★加工剪切应力↓，晶核数↑，球晶尺寸↓★成核剂↑，晶核数↑，球晶尺寸↓等规度、分子量、球晶尺寸对性能的影响随等规度增大，强度、刚度、硬度、熔融温度和耐热性、耐溶剂、气液阻隔性能均提高，而韧性、抗冲击性下降。随分子量增大，变化趋势相反（与其他高分子材料表现规律不符）。原因：等规度增大使结晶度提高，而分子量增大却使结晶困难。球晶尺寸增大，对性能不利：断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降。原因：粗大球晶的界面处，PP分子较少，是材料强度的薄弱点。基本性质•无臭、无味、无毒•白色蜡状物质，但比PE透明；•密度低：0.89-0.91g.cm-3，是最轻的塑料之一；•容易燃烧，OI＝17.4。力学性能•强度、硬度和刚性明显高于PE；•具有优异的耐弯折疲劳性能，为PP特有。试样经反复弯曲107次，仍未折断，称为铰链效果；•抗冲击性能，特别是低温抗冲击性差。聚丙烯的性能热性能•具有良好的耐热性：轻载条件下可在120℃下使用；短期可在150℃下使用；•耐沸水、耐蒸汽性良好。•等规PP热导率小于PE，是良好的绝热保温材料。电性能•等规PP具有优异的介电性和电绝缘性；•基本不受环境湿度及电场频率的影响，可作为高频绝缘材料；•耐电弧性优（130～180s）；•因低温脆性、应用领域受到限制。耐化学药品性•耐除强氧化剂、浓硫酸、浓硝酸外的酸、碱、盐；•耐溶剂性优良，室温下不溶于任何溶剂，仅在高温下才溶于四氢化萘。环境性能•耐环境应力开裂性优，但芳烃、氯代烃可使其溶胀；•耐老化性差，叔碳上的氢易氧化且对紫外线敏感，造成降解：生成氢过氧化物→→分解成羰基→→断链。•Cu会加速PP的氧化降解。加工特性•PP吸水率低(0.01～0.03%)，加工前不必干燥；•PP的非牛顿性比PE明显，对剪切速率和温度都敏感，但对剪切速率更敏感；•PP成型收缩率大（1～2.5%），且具有缺口敏感性；•PP在加工中分子易取向，适合纺丝；•PP受热易氧化，加工时应注意：加入抗氧剂；减少受热时间；受热时避免与氧接触；避免与Cu接触；聚丙烯的应用注塑品耐水蒸汽→医用消毒器件↗无毒→食品、药品包装和日用品相对高的强度→轻载的机械、汽车零部件相对高的耐热性→化工管道优异的耐腐蚀性↗容器、阀门配件等优异的电绝缘性→电子、电气配件挤出品单丝、扁丝和纤维→编织袋、绳索、地毯聚丙烯的改性★共聚改性：与乙烯无规共聚、嵌段共聚★共混改性（PP合金）：•与HDPE共混•与（三元）乙丙橡胶EPR（EPDR）和TPE共混增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低•与聚酰胺共混，增韧、提高耐热、耐磨性和强度。★表面改性•改性目的：引入极性基团；提高表面能；提高表面粗糙度；消除制品弱边界层。•化学方法：酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理•物理方法：等离子体、光辐射、火焰、涂覆处理作业：什么是PP的等规度？分析PP的分子量、等规度和球晶尺寸对PP力学性能的影响。★填充改性粉末状矿物填料（碳酸钙、云母、玻璃微珠、滑石粉、石棉等）填充PP，可改善耐热性、刚度、硬度；降低收缩率和热膨胀★增强改性玻纤（10～40％）增强，可大幅度提高耐热性、刚度、硬度、拉伸强度、耐蠕变性，明显降低收缩和线胀系数，可用作工程塑料。聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（chloridem