第2章-5-热固性塑料.

高分子材料---热固性塑料材料科学与工程学院李晓萌热固性树脂/塑料：受热熔化成型的同时发生固化发应，使可流动的线型或支化型分子转变成三维立体网状结构，再受热不能熔融，也不在溶剂中溶解的树脂/塑料。热固性塑料一旦固化，改变形状只能靠切、削等二次加工。2.4热固性树脂交联前，分子链上有两个以上可参加反应的基团；交联后，分子间相互交叉连接，成为三维网状结构。使用温度比热塑性塑料高，高温下分子链不产生相对流动。蠕变性小，形状稳定、绝缘性好、物理力学性能和老化性能均优于热塑性塑料。凡是酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统称酚醛树脂，英文名称Phenolicsresin。常见酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚；常见醛类化合物有甲醛、乙醛、糠醛。最重要的酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚产物，英文名称Phenol-Formaldehyde，简称PF，是最早（1909年）实现工业化的树脂品种。通过控制原料苯酚和甲醛的物质的量比及体系pH值，可合成两种性质不同的酚醛树脂：热塑性酚醛树脂热固性酚醛树脂2.4.1酚醛树脂热塑性酚醛树脂的合成酸性条件(pH7)下，甲醛与苯酚摩尔比小于1(0.8)时缩聚而成的一种线性树脂，可溶、可熔，分子内不含羟甲基。酚醛树脂的合成其聚合度与苯酚用量有关，一般为4～12。因分子内不含羟甲基，受热时只能熔融，不会自行交联。依pH值大小，可得两种分子结构热塑性酚醛树脂：通用型酚醛树脂强酸条件下(pH3)，缩聚主要通过酚基的对位实现，因此保留的活性点邻位多、对位少，而酚基邻位活性小，对位活性大，因此后固化速度较慢。高邻位酚醛树脂用某些特殊的金属碱盐作催化剂，pH=4～7时，缩聚主要通过酚基的邻位实现，保留了活性大的对位，可快速固化，固化速度比通用型快2～3倍，制得的模压制品热刚性更好。热固性酚醛树脂的合成碱性条件(pH=8～11)下，甲醛与苯酚摩尔比大于1(1.1～1.5)时缩聚而成。OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH1.加成生成多种羟甲基酚2.缩聚控制反应程度，可得线型结构，可溶于丙酮、乙醇的甲阶树脂带支链、部分交联、有弹性，加热软化而不融化的固态乙阶树脂；立体网状结构，不溶不熔的固体丙阶树脂热固性酚醛树脂的固化热压法固化(温度145～175℃)热压过程产生溶剂、水分、甲醛等挥发分，需较大成型压力加以排除，否则制品内易形成气泡和微孔；热压中产生挥发分越多、温度越高，所需成型压力越大。室温固化用作粘合剂及浇注树脂时采用；需加入酸类固化剂：盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂的固化加入固化剂甲醛或六次甲基四胺，与酚基活泼氢反应；加入热固性酚醛树脂，其分子中的羟甲基与酚基活泼氢反应；强度及弹性模量比较高，长期经受高温后强度保持率高。质脆，抗冲击性能差。使用温度高，经玻纤和石棉填充最高使用温度可达180℃。耐化学药品性能优良，可耐有机溶剂和弱酸，但不耐强酸和强氧化剂，由于酚羟基的存在，耐碱性差。吸水性较大，吸湿后制品会膨胀，产生内应力，出现翘曲。电绝缘性较好，绝缘电阻和介电强度高，是优良的工频绝缘材料，俗称“电木”。但介电常数和介电损耗较大，且电性能受温度及湿度影响。蠕变小，尺寸稳定，阻燃性好，发烟量低。酚醛树脂的性能成型加工方法主要有模压成型、层压成型、泡沫成型。成型性好，但收缩及方向性比氨基树脂大，并含水分等挥发物。成型前应预热，成型时应排气，否则需提高模温和成型压力；模温对流动性影响大，160℃时流动性迅速下降；固化速度比氨基树脂慢，固化时放热量大，而导热系数低。大型厚壁制件内部易过热，导致固化不均。酚醛树脂的成型加工2.4.2氨基树脂含有氨基或酰胺基团的化合物与醛类化合物缩聚反应制得的树脂统称氨基树脂，英文名称Aminoresin，简称AF。脲甲醛树脂(UreaFormaldehyderesin,简称UF)三聚氰胺甲醛树脂(MelamineFormaldehyderesin,简称MF)脲三聚氰胺甲醛树脂(简称UMF)苯胺甲醛树脂目前工业上以UF和MF为主。脲甲醛树脂UF由脲(尿素)与甲醛缩聚合成的氨基树脂，经加成和缩聚两步得到线形或带支链的预聚物，加热或加入草酸、苯甲酸等固化剂交联成型。可用作模塑料、层压塑料、泡沫塑料，还大量用作粘合剂、织物处理剂、涂料等。透明，表面粗糙度低，易着色，固化后无毒、无臭、无味；表面硬度高，耐刮伤，俗称电玉；耐热性较差，长期使用温度≤70℃；耐弱酸弱碱及油脂等介质，易吸水，吸湿后制品会发生变形及裂纹；耐电弧，耐燃。模塑料主要用于色泽鲜艳的日用品、装饰品及电器零件，如餐具、发卡、电器插座、钟表外壳等。三聚氰胺甲醛树脂MF由三聚氰胺(密胺)与甲醛缩聚合成的氨基树脂，又称密胺树脂。由于分子结构中具有三氮杂环结构，并有多个可进行交联的活性基团，因此其固化产物的耐热性、耐湿性及力学性能均优于UF。表面硬度高，耐污染，色浅，可自由着色，广泛用于餐具、医疗器械；可在沸水中长期使用，短期使用温度可达150~200℃；介电性能良好，耐电弧性突出。2.4.3环氧树脂分子中含有两个或以上环氧基团的线形高分子化合物，其相对分子质量一般不高。经与多种类型的固化剂发生交联反应制得具有不溶不熔性质的三维网状聚合物，英文名称为Epoxyresin，简称EP。环氧树脂产量大、品种多，具有一系列优异性能，可用作胶黏剂、涂料、纤维增强树脂基复合材料基体，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、汽车、建筑等领域。环氧树脂的特性具有多样化的形式：从极低粘度的液态到高熔点固体；粘附力强：极性羟基、醚键和环氧基团的存在，使其对金属、木材等各种物质具有突出的粘附力，称“万能胶”；收缩率低：固化过程为加成反应，没有水或其它挥发性产物放出，收缩率≤2%，比PF、UP低；力学性能：因含大量极性基团，固化后结构紧密，强度高、模量大，力学性能优良，但脆性大；化学稳定性：优良的耐酸、碱和溶剂性；电绝缘性：宽广的温度和频率范围内，具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧性。环氧树脂的种类缩水甘油醚类ROCH2CHCH2O缩水甘油酯类缩水甘油胺类RCOCH2CHCH2OR'NCH2CHCH2OR线型脂肪族类HCCHR'CHCH2OROR''脂环族类CHCHCHCHOOR双酚A型环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A在碱性催化剂作用下反应得到：M=340+284n，n=0～19，平均相对分子质量为300～7000n=0，低分子量树脂，软化点≤50℃，琥珀色粘性液体n=2～5，中分子量树脂，软化点50℃～95℃，脆性固体n＞5，高分子量树脂，软化点＞100℃，脆性固体环氧值：每100g环氧树脂预聚体中所含环氧基的摩尔数。E-40表示环氧值为0.40。环氧树脂的环氧值越大，其相对分子质量越小，两者可相互换算：例：计算E-20环氧树脂的相对分子质量M和聚合度n？解：环氧树脂的固化环氧树脂固化体系主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填充剂组成。多元胺类固化剂RNH2OCHH2CRNCH2CH3CHOH+伯胺氮原子上的氢原子与环氧基团反应，转变为仲胺仲胺再与另一环氧基团反应生成叔胺RNCH2CH3CHOHOCHH2CCHCH2OHRNCHCH2OH+芳香族胺类含稳定苯环结构的伯、仲胺，常用的是间苯二胺和间苯二甲胺，特点是：反应活性较低，需加热下固化；固化产物HDT高，耐化学药品性、电性能、力学性能好。脂肪族胺类常用的室温固化剂，包括乙二胺、多亚乙基多胺(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等)、己二胺等，特点是：固化速度快，反应时放热促进固化反应；毒性大，固化产物较脆且耐热性差。叔胺多用作固化反应促进剂，氮原子上电子云密度越大，促进效果越好，常用三乙胺、二甲基苄胺、甲基苄胺等。根据伯胺与仲胺固化剂氨基上的活泼氢与环氧基的反应，可计算固化剂用量：100g环氧树脂固化所需胺的质量（g）例：若100gE-40双酚A型环氧树脂完全固化，需要添加多少克乙二胺固化剂？解：M乙二胺=60g/mol，乙二胺固化剂用量（g）：常用多元酸酐种类邻苯二甲酸酐PA固化温度150～170℃；固化时间4～24h；耐酸性强，耐碱性差；HDT100℃；用于大型浇铸件和层压件。顺丁烯二酸酐MAHDT120℃，使用过氧化物→HDT200℃；均苯四甲酸酐PMDAHDT280℃四氢苯酐THPA六氢苯酐HHPA酸酐类固化剂CHOHOOO+CHOOCOOHH2CCHCH2OCHOOCOOCH2CHCH2OHH2CCHCH2OHCHOH+-H+CH2CHCH2OHOCH固化反应过程优点固化物色泽浅、机械性能、电性能、耐化学腐蚀性、耐老化性和耐热性优良；树脂-酸酐混合物粘度低、适用期长，固化较缓慢易控；低挥发性，毒性较低；固化收缩率和放热效应较胺类固化剂低；缺点需高温固化，固化周期长，可加入适当催化剂克服；应用多用于浇铸和增强塑料。2.3.1不饱和聚酯树脂不饱和聚酯是聚酯的一种，英文名称UnsaturatedPolyester，简称UP。是由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与多元醇缩聚而成的线形高分子化合物。其结构式为：HOGOCRCOGCCHCHCOHOOOxyG和R分别代表二元醇和饱和二元酸中的亚烷基或芳基。不饱和聚酯的合成原料二元酸a.不饱和二元酸：提供不饱和双键顺丁烯二酸酐：熔点低，反应时缩水量少，价廉。反丁烯二酸：固化速率快、固化程度较高。b.饱和二元酸：调节双键密度，增加树脂韧性，降低结晶倾向邻苯二甲酸酐间苯二甲酸对苯二甲酸c.不饱和酸与饱和酸的比例：比例增加，粘度、凝胶时间和折射率下降，而交联度增大，固化产物的耐热性、耐溶剂、耐腐蚀性提高。二元醇1,2-丙二醇：具有不对称甲基，结晶倾向小，与苯乙烯有良好的相容性，固化物物理化学性能良好。一缩二乙二醇：使UP基本不结晶并增加柔性，但使固化物耐水性降低。交联单体与不饱和聚酯的不饱和双键共聚，使之交联。要求高沸点、低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等呈均匀溶液，无毒、反应活性大、共聚能在室温或较低温度进行。苯乙烯：粘度低、与树脂相容性好、双键活性大；易挥发、有毒。乙烯基甲苯：挥发性、毒性、固化时收缩率较苯乙烯低，产物柔韧性较好二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交联密度高二酚基丙烷型端双键型先合成端羟基的饱和或不饱和聚酯，然后加入丙烯酸继续酯化，即得丙烯酸化聚酯。由于双键位于两端，其性能比位于链中无规分布的有所提高。热塑性树脂改性型其他类型不饱和聚酯2.4.4聚氨酯聚氨酯是指主链上含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）基团的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，英文名称Polyurethane，简称PU。于1937年由德国科学家首先研制成功，1939年开始工业化生产。聚氨酯按结构可分为线型的热塑性聚氨酯和体型的热固性聚氨酯。前者用作热塑性弹性体和合成纤维，而后者广泛地应用于泡沫塑料、涂料、胶粘剂及橡胶制品等。PU可由异氰酸酯和含活泼氢的化合物（醇、胺、羧酸、水等）通过逐步聚合反应（聚加成）制得。工业上以多异氰酸酯和羟基化合物的反应为基本反应：OCNRNCOOCHNRNHCOOR'On+OHR'OHnRNCOOH2RNHCOOHRNH2CO2++异氰酸酯遇水会迅速反应并放出CO2，这是制造发泡材料的基本反应：合成聚氨酯的基本原料聚氨酯树脂一般采用溶液聚合合成，所用原料包括多异氰酸酯、多羟基化合物（多元醇）、催化剂、扩链剂等。多异氰酸酯软质泡沫塑料半硬质泡沫塑料硬质泡沫塑料胶黏剂热固性硬质泡沫塑料混炼及浇注制品催化剂多羟基化合物（多元醇）扩链剂有机碱：三乙胺、丙二胺、N,N—二甲基苯胺等有机金属化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡聚醚多元醇：弹性大、粘度低，多用于软质泡沫塑料和RIM制品，包括聚环氧乙烷PEG、聚环氧丙烷PPG、聚四氢呋喃PTMG等有机碱：三乙胺、丙二胺、N,