第2章_原子的结构和性质-2

修改说明：1.按“《结构化学学习指导》编写提纲”整理，此章我已做相应调整，请进一步规范每部分内容2.请补充【知识拓展】，提供试题第二章原子的结构和性质【内容概要】本章的主要内容是根据量子力学的原理和方法处理单电子原子和多电子原子的结构及性质、元素结构参数在周期表中变化规律谱等。内容提要如下：2.1单电子原子和离子一、单电子原子的Schrödinger方程及其解单电子原子的Schrödinger方程为：),,(),,(]42[0222rErrzee直角坐标系（x，y，z）和球极坐标系（r，θ，）中Laplace算符▽2有如下关系：2222222222222sin1sinsin112rrrrrrzyx极坐标条件下的Schrödinger方程可写为:二、变数分离方法变数分离法将ψ(r，θ，)看作只含一个变数的函数R(r)，Y(θ，)的乘积：),()(),,(YrRr把ψ(r,θ,)分离成只含变量r的R(r)方程和变量、的Y(θ,)方程：drdRrdrdRr)(2)([1]+222mr(E+rZe024)=β………………………)(R方程-][sinsin1)()(YY-2)(22)(sin1YY=β…………)(Y方程令),(Y=)(θΘ×)(Φ，把Y(θ，)方程分离成θ、的()和()方程：22sin)])((sin[)(sinmdddd…………………………)(θΘ方程Errrrrrr4Zesin1)(sinsin1)(120222222222-22)()(1=-m2……………………………………………………)(Φ方程三、方程的解将球极坐标系中含三个变量（r，θ，）的偏微分方程分解为分别只含r、θ、的三个常微分方程，其中最简单的是Φ()方程：根据边界条件，波函数的合格条件和正交归一化条件，可得复数解：m称为磁量子数，它的取值是解Φ()方程过程中自然得到的。复函数解不便于在实空间作图，由态叠加原理可得实函数解，实数解便于作图，用图形了解原子轨道或电子云的分布，但实数解不能用以了解角动量沿z轴的分量。Φ()方程的实数解为：复函数形式和实函数形式是线性组合的关系，不是一一对应关系。实函数形式的Φ()不是角动量在Z轴方向分量算符ZMˆ的本征函数，而复函数形式是ZMˆ的本征函数。四、单电子原子的波函数将R(r)和Θ(θ)有关的微分程解出得出R(r)和Θ(θ)函数，它们与Φ()函数组合就得到单电子原子的波函数：),()()()()(),,(,,,,,,mllnmmllnmlnYrRrRr，也称为原子轨道。波函数的具体形式与n，l，m值的关系：n值由R(r)函数中0naZre项确定；l值由R(r)函数中laZr)(0项确定，或由Θ(θ)函数中三角函数幂方次确定；m值由Φ()函数中前的系数确定。2.2量子数和波函数的物理意义一、量子数的物理意义1.主量子数n0222ΦmdΦdmimeΦimmsin2cos2121mimeΦimmsin2cos2121mΦmΦmmsin1cos1sincos对单电子原子而言，主量子数n决定体系能量的高低：222222046.138nznZheEn(eV)n的取值为1，2，3,…主量子数n决定确定简并度：主量子数n确定波函数的节面个数：总节面数=径节面（n-l-1）＋角节面（l）=n-12.角量子数l角量子数l决定电子的轨道角动量的大小：)2()1(hllMl=0，1，2，…，n-1角量子数l决定轨道磁矩(μ)的大小：eellllmhe)1()1(4μ其中e为Bohr磁子，110274.94||24TJeemeh3.磁量子数m磁量子数m决定电子轨道角动量在磁场方向上的分量Mz：)210(2lmhmz，，，，，M磁量子数m决定轨道磁矩在磁场方向上的分量：)210(lmmez，，，，，即角动量在磁场方向上的分量也是量子化的。4.自旋量子数s和自旋磁量子数为ms自旋量子数s决定电子自旋角动量的大小：)21(2)1(||shsssM自旋量子数s决定电子自旋磁矩的大小：eesssg)1(μ002322.ge为电子的自旋因子。102)12(nlnlg自旋磁量子数ms决定电子自旋角动量在磁场方向的分量：)21(,2ssszmhmM自旋磁量子数ms决定电子自旋角磁矩在磁场方向的分量的大小：eeseszgmg210μ5.总量子数j总量子数j决定电子轨道运动总角动量的大小：6.总磁量子数mj总磁量子数mj决定电子的总角动量Mj沿z轴的分量:2hmjjzMjmj，,25,23,21二、波函数的物理意义通过解单电子原子的Schrödinger方程，得到了单电子原子的波函数ψ(r,θ，），ψ(r，θ，）不仅可以描述单电子原子的状态、电子云分布情况，还可以求出力学量的本征值。三、电子云的图形表示1.-r和2-r图s态的波函数只与r有关与θ、无关，故ψ～r、ψ2～r图表示在离核r的圆球面上波函数和电子云的数值。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。对ns态，有n-1个ψ为零的节面。2.径向分布图（1）径向函数rrRnl)(图径向函数rrRnl)(图反映了给定方向上ψ随r的变化情况，即表示同一方向上各点ψ的相对大小。)(,rRln可正可负，除边界点外，)(,rRln=0的面为径向节面，径向节面数为：n-l-1个。（2）径向分布R2(r)r2~r图在空间某点(r，θ，)附近体积元dτ内电子出现的几率为：2)1(hjjjMSLslslslj，,1,SLlslslsj，,1,drddrYrRdrdwsin|),(|)(|),,(|2222如果只考虑r的变化，而将此公式对θ，的全部变化范围积分，则由Θ(θ)函数和Φ()函数的归一化条件，即可得到：drrrRdddrrrRdw222002222)(sin|)(||)(|)(径向分布函数D=r2R2(r)，其物理意义：Ddr表示在半径r→r+dr两球壳层内找到电子出现的几率，它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则D=r2R2=4r2s2①s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。②每一个n和l确定的状态，有n-l个极大值(峰数）和n-l-1个D值为0的径向节点。③n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；3.角度分布),(,mlY从坐标原点（原子核）引出一条直线，方向为），（，长度为Y，所有这些射线的端点在空间所组成的曲面，称为原子轨道的角度分布图。他表示同一球面不同方向上各点的相对大小。因为Y只与量子数l和m有关，而与主量子数n无关，所以l和m相同的状态的原子轨道的角度分布图都相同。4.空间分布（1）电子云图将2的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示的图形称为电子云图。（2）原子轨道等值线图(原子轨道)随r，，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r，，值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。这种图形是原子轨道图形中最基本的，它对于理解电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图具有重要作用。（3）原子轨道轮廓图把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性）。它的正负和大小对于了解原子轨道重叠形成化学键很有意义。2.3多电子原子结构与原子轨道一、多电子原子的Schrödinger方程1．氦原子的Schrödinger方程最简单的多电子原子是He原子，它由带有两个正电荷的原子核以及两个绕核运动的核外电子组成，假定核不动而只讨论电子相对于核的运动，这时其体系的Schrödinger方程：多电子原子含两个或两个以上电子，其Schrödinger方程为：式中r1和r2分别是电子1和2与核的距离，r12是两个电子间的距离。2．多电子原子的Schrödinger方程对于原子序数为Z，含n个电子的原子Schrödinger方程为：(nijiijniiniirrZ1112121)＝E式中z为原子序数，n为核外电子数，这公式已用原子单位（au）化简，即角动量=1au，电子质量m=1au，电子电量e=1au，4πε0=1au。由于该式的Hamilton算符中电子排斥势能函数涉及两个电子的坐标，只能采用近似方法求解，把多电子原子中的每个电子看作是在原子核和其余n-1个电子所共同形成的场中运动，每个电子都可以用他的坐标的函数来描述其运动状态，这种称为单电子近似。在单电子近似下，单电子的Schrödinger方程为：式中i是所考虑电子的坐标函数，V是该电子与其余n-1个电子之间的排斥能。V除了和所考虑的电子坐标有关，还和其余n-1个电子的坐标有关，不能进一步分离变量，方程仍然难以求解。二、中心势场近似与原子轨道1.中心势场近似在结构化学基础课中最重要的近似方法是中心立场法。该方法将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看作是球对称的，是从坐标原点出发的，每个电子处在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，这称为中心势场近似。这种排斥作用相当于电子i感受到的核电荷数减少σi，从而将电子i受核的吸引势能和受其它电子的排斥势能函数减化为如下形式：Z*称为有效核电荷。中心力场模型下多电子原子中第i个电子在原子单位下的Schrödinger方程为：ErerrZemh1202210222212214114)(8iiiiiiEVrZ221iiiiiiirZrZrrZVi的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。解和方程时与势能项Vi无关，Ylm(，)的形式和单电子原子完全相同。2.原子轨道能量计算与i对应的原子轨道能为：)(6.1322eVnZEi原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1～4的轨道）：(1)将电子按内外次序分组：1s∣2s，2p∣3s，3p∣3d∣4s，4p∣4d∣4f∣5s，5p∣…(2)某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，＝0；(3)同一组内＝0.35（1s组内＝0.30）；(4)相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，＝0.85（d和f轨道上电子的＝1.00）；(5)更靠内各组的＝1.00。三、自洽场方法与哈特里—福克（Hartree-Fock）方程1.自洽场法（Hartree-Fock法）自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能ijijr1，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2，3，4，…来计