第2章电化学测量实验基础(rev)

第2章电化学测量实验基础2.1.2三电极体系•研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。•辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。•参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且稳定的电极电势。2.1.3两回路BEmACEREWE三电极体系示意图极化回路测量回路电势测量的误差BEmACEREWE三电极体系示意图极化回路测量回路RLorRΩ电势测量的误差减小溶液电阻的方法•使用鲁金毛细管•恒电势仪补偿法•电桥线路补偿法•断电法•加入支持电解质2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）•减小溶液电阻，减小效应；•有效地消除电活性物种的电迁移现象；•减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应；•有助于保持均一的电流和电势分布。1①在溶剂中要有相当大的溶解度；②保持电化学惰性，电势窗大；③不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应；④对电极表面无特性吸附。支持电解质的作用支持电解质的必备条件扩散层中电场对传质速度和电流的影响2.3研究电极（WorkElectrode）•要求：高的信噪比和重现性。•选择要考虑的因素：电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。•以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；•以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，惰性电极(inertelectrode)。•分类2.3.2碳电极•是指以碳质材料为主体制成的电极的总称特征•低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；•碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；•具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同；•边角取向性强的电极其背景电流也高；•碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。常用的有•石墨电极（graphiteelectrode）、玻碳电极（glaasycarbonelectrode）、碳糊电极（Carbon-Pasteelectrode）、碳纤维电极（carbonfiberelectrode）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。2.3.3汞电极•在－39～356℃的温度范围内是液体•氢过电势大•滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）•悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE）•汞膜电极（mercuryfilmelectrode,MFD）•静汞电极（staticmercuryelectrode,SMD）•汞齐电极（amalgamelectrode）2.4辅助电极对辅助电极的要求•辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。•辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。•考虑电解池电极的放置问题。2.5参比电极•理想的参比电极是不极化电极。•参比电极要有很好的恢复特性。•参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。•电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于1mV。•电极的制作、使用和维护简单方便。•要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。•在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。2.5.1水溶液中常用的参比电极-氢电极氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。2H2H2-e222HO2H2OHe212HlnHaRTFP()2H0.059pHH22.5.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极•若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入SCE。•甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。•不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。•使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。•电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。•对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。•每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。•电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。•在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。•保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。2.5.1水溶液中常用的参比电极-硫酸亚汞电极2244HgSO(s)2eSO2Hg224244HgSOHgSOSOln2RTaFHg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度较大，所以其稳定性较差。2.5.1水溶液中常用的参比电极-氧化汞电极•氧化汞电极只适用于碱性溶液。•在碱性不太强（pH8）的溶液中会发生下列反应222HgHgHg2HgO(s)HO2eHg2OH－HgOHgOOHlnRTaF汞磨口上盖KCl盐桥铂丝氧化汞导线2.5.1水溶液中常用的参比电极-氯化银电极•电解法制备：将银丝用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蚀，后在0.1mol/LHCl中阳极电解，氯化，电解的阳极电流密度为0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化银电极呈淡紫色。AgCl(s)eAg(s)ClAgClAgClCllnRTaF123456789在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的Br-敏感。应避免电极直接受到阳光的照射。酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。2.5.1水溶液中常用的参比电极合理选用•氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。•饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温度的波动较敏感，且存在氯化物。•常使用同种离子溶液的参比电极。•在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。•在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。•在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。•Ag/AgCl电极溶液中Ag+浓度较大，如研究体系对银离子特别敏感，则应采用盐桥使之隔开。2.6盐桥•盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度要大。•盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。•利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。123475861-研究体系；2-研究电极；3-鲁金毛细管；4-盐桥；5-多孔烧结玻璃或石棉绳；6-中间溶液；7-参比体系溶液；8-橡皮帽2.7溶液除氧在某些研究中，由于溶解氧将使得电势窗口变小。•常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。•常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。•在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质则不应该去除。2.8电解池与实验体系2.8.1电解池的材料2.8.2电解池的设计（1）电解池的大小（容量）•电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势仪的输出功率）等因素综合考虑。•电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况，电极面积与溶液之比要更小一些。（2）辅助电极的形状与安放•辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的电流分布均匀性。•电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免电极反应产物之间的影响。（3）参比电极及鲁金毛细管位置。•研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。•减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽量靠近研究电极表面，以缩短距离l。•毛细管必须十分细，外径0.01～0.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。