第2章误差与数据处理.

在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。误差(error)分析结果与真实值之间的差值称为误差2.1误差的种类和来源系统误差（由固定原因造成）具单向性、重现性，为可测误差.根据产生原因分类：方法误差:不适当的实验设计或分析方法选择不当造成。例：沉淀溶解损失、反应不完全、干扰离子、终点误差—用其他方法校正仪器误差:仪器本身不够精确：刻度不准、砝码磨损、天平两臂不等长—校准操作误差:分析人员操作不够正确引起：颜色观察、洗涤用水过多、读数不准试剂误差:不纯—空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入随机误差(偶然误差)：由某些难以控制又无法避免的偶然因素造成。例：测定过程中环境的微小变化。大小、正负不定，无法测量、不能校正。测定次数足够多时，服从统计规律。随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数0.05.010.015.020.025.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-222)(21)(xexfy测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律随机误差的定性规律：1、曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、曲线以通过x=μ的垂直线为对称轴，即正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xeyxμ12σ2〉σ1过失由粗心大意引起,可以避免。重做!例：器皿洗涤不干净、加错试剂、计算错误等。课堂讨论P29，思考题22.2准确度（accuracy)和精密度（precision）准确度：分析结果与真实值接近的程度（用误差衡量）；精密度：几次分析测定结果数值接近的程度（用偏差衡量）。相关的术语：真值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值（理论真值、计量学约定真值、相对真值）。平均值：n次测量数据的算术平均值为)(xniinxnnxxxx1211中位数（xM）：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数；当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。绝对误差（absoluteerror，E）：测量值（x）与真实值（xT）之间的差值。TxxE正、负误差误差越小，分析结果的准确度越高；误差越大，准确度越低。相对误差(relativeerror,Er)：绝对误差在真实值中所占的百分率。%100%100TTTrxxxxEE相对误差有大小、正负之分。常量分析要求相对误差不大于0.1%例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例1：用重量分析法测定纯BaCl2·2H2O试剂中Ba的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。解：平均值%15.564%13.56%17.56%16.56%14.56x纯BaCl2·2H2O中Ba的理论含量为真值，查得Ar(Ba)=137.33，Mr(BaCl2·2H2O)=244.27，则：%22.56%10027.24433.137Tx绝对误差%07.0%22.56%15.56TxxE相对误差%12.0%100%22.56%07.0%100TxEEr偏差（d）：测量值与平均值的差值。xxd01niidxxd11偏差可以为：正、负、零。将各单次测定的偏差相加，其和应为或接近零。即：若n次平行测定的数据为：x1,x2,x3,…,xn，则：各单次测定的偏差为：xxd22xxdnn…平均偏差（）：各单次测定偏差绝对值的平均值称为单次测定结果的平均偏差。一般常用平均偏差表示分析结果的精密度。dniindndddnd1211)(1相对平均偏差（）：rd%100xddr思考:误差与偏差的区别样本标准偏差（standarddeviation,s）和样本的相对标准偏差（变异系数，relativestandarddeviation,RSD,sr）：有限次测量1)(12nxxsnii真值未知%100xssr总体标准偏差:当测定次数为无限多次（大于30）时，测量值对总体平均值的偏离nxnii12)(总体平均值≈真值f=n-1，称为自由度，指独立偏差的个数。全距（range,R）或极差（R）：一组测量数据中最大值与最小值之差。minmaxxxR平均值的总体标准偏差nx对有限次测量（样本平均值的标准偏差）nssx增加测量次数可以提高精密度、减小随机误差。)(n相差(D)和相对相差(Dr)对于只进行两次平行测定的实验，精密度通常用相差(D)和相对相差(Dr)表示%1002121xxxDxxDr例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%，0.23%，0.24%，0.25%，0.24%，0.25%，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及极差。解：平均值%24.06%25.0%24.0%25.0%24.0%23.0%21.06161iixx0%01.0%03.0321ddd%01.00%01.0654ddd%01.06%01.0%01.0%01.0%03.0661iidd%2.4%100%24.0%01.0%100xddr单次测定的偏差：平均偏差：相对平均偏差：%04.0%21.0%25.0minmaxxxR%024.016%)01.0(%)01.0(%)01.0(%)03.0(16)(2222612iixxs%10%100%24.0%024.0%100xsSr标准偏差：相对标准偏差：极差：准确度与精密度的关系1x2x3x4x1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.作业：P30-31，习题1，22.3有效数字及其运算规则2.3.1有效数字在分析工作中实际能测量到的有实际意义的数字，包括所有的准确数字和一位可疑数字。例如：读取滴定管上的刻度：甲：21.34mL，乙：21.35mL，丙：21.33mL。可疑数字估计的数值：记录时应该保留根据测定方法和使用仪器的准确程度决定有效数字位数m◇台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)几项规定1.数字前0不计,数字后计入:0.02450。2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)。3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如eл，由于这些数字不是测量得到的，位数的多少视具体情况而定。4.对数与指数的有效数字位数按尾数（小数部分）计，由于整数部分只代表该数的方次。如10-2.34;pH=10.28,则[H+]=5.2×10-115.误差只需保留1～2位；6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4位有效数字，微量分析为2位。例3：分析下列有效数字的位数：0.0012×1030.10%0.0100540.023%0.078090.9801.23×1030.10001.00221.002.09871034.55.1209pH=5.32lgK=8.519103.452.3.2数字修约规则进行数据处理时，若遇到各测量值有效数字位数不同，必须去掉一些数字，以便于运算，这种舍弃多余数字的过程称为数字修约。“四舍六入五成双”规则：当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5且后面没有数字或全为0时，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去；当等于5且后面有不为0的任何数时，则无论进位后为奇数还是偶数均进位。禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×123.1227.410.74117610.7510.74例4：修约下列数据为四位有效数字123.148，227.3976，10.736，1175.518.0850001，6.468501，5.7335010.7456，10.745，10.2350，250.65010.24250.618.096.4695.7342.3.3计算规则几个数据相加或相减时，它们的和或差只能保留一位可疑数字，即有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数字为根据，即以绝对误差最大的数为准。例：计算50.1+1.46+0.5812=？50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.0001+0.652.141252.252.1先修约再计算在乘除法中，积或商的有效数字的保留，应与其中相对误差最大的数值相对应，即以有效数字最少的那个数为依据。例：0.0121×25.64×1.05782=？0.328E±0.0001±0.01±0.00001Er±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字0.0121×25.6×1.06=说明：在计算过程中，由于普遍使用计算器运算，虽然在运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但应根据其准确度要求，正确保留最后计算结果的有效数字位数。2.3.4报告结果与方法精度一致,由误差最大的一步确定1.正确记录测量数据分析天平:准确称取0.25g,记作0.2500g滴定管:读取25mL,记作25.00mL2.高含量组分(10%)4位有效数字中含量组分(1~10%)3位有效数字微量组分(≺1%)2位有效数字误差1位有效数字，最多2位有效数字课堂讨论：P30，习题62.4分析化学中的数据处理2.4.1置信区间与置信概率平均值的置信区间在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的可靠性范围nstx），（nstxnstxnsxt或由于测定次数较少，由此计算出的置信区间不可能以100%的把握将总体平均值（真值μ）包含在内，只能以一定的概率进行判断。把在置信区间内包括总体平均值的概率称为置信概率或置信度(P)。测定的精密度越高，s越小，置信区间越小，平均值和总体平均值越接近。正确理解置信区间的概念：例：90%)置信度为%(10.048.68表示在上述区间内包括总体平均值μ的概率为90%，不能说μ落在某一区间的概率为多少。P20表2-2例5:某试样测定Cl-,4次结果为47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。置信度为90%时,t=2.35μ=(47.60±0.09)%置信度为95%