第3章_表面活性剂理论919

第三章表面活性剂理论表面活性剂是20世纪40年代初开发研制、50年代迅速发展起来的一种新型化学品。表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效甚大，被喻为工业味精。概述第一节表面活性剂的概述第三节表面活性剂的基本性质第四节表面活性剂的应用第二节表面活性剂的分类第3章表面活性剂理论水滴为什么是圆形而不是方形一、表面活性剂的概念界面（interface）：是指物质的相与相之间的交界面。两相接触的约几个分子厚度的过渡区。（五类）表面（surface）：两相中有一相是气体的界面。严格讲是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面气/固、气/液相（phase）：具有相同成分、相同物理化学性质的均匀物质界面吸附(interfaceabsorbent)：溶于液体中的物质，被吸附于液体的表面，溶液表面层的浓度大于溶液内部的浓度，这种现象称为界面吸附。界面现象（interfacephenomenon）：界面分子和相内分子所受力不相同，因而产生各种现象，习惯上称表面现象。产生的主要原因是表面分子与相内分子存在着能量差别。处于液态表面层的分子受到液体内部分子的引力,液面分子有向液体内部移动的倾向，即液体表面积具有自动收缩的能力,液体就像张紧的弹性膜一样。表面现象的微观成因表面张力升高----无机盐，含羟基较多的盐--无表面活性表面张力逐渐下降—低碳醇，羧酸等—表面活性物质表面张力急剧下降—表面活性剂•表面活性剂：具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。表面活性物质(Surfaceactivematerial)能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度（正吸附），增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物质能使水的表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。CompanyLogo二、表面活性剂的structuresurfactant表面活性剂的结构特征OOOSONa两亲结构（amphiphilic）：由非极性烃链（憎水性即亲油性）和一个以上的极性基团（亲水性）组成亲油基团和亲水基团强度的相互平衡(HLB值）直链烷基（C8～C20）；支链烷基（C8～C20）；烷基苯基（烷基为C8~C16）；烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数目一般为两个）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；长链全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚硅氧烷基。表面活性剂的亲油基以上亲油基的亲油性强弱顺序为：全氟代烃＞脂肪族烃基＞脂肪族侧链芳烃基＞芳烃基＞带弱亲水基的烃基表面活性剂的亲油基①C＞8时，表面活性随碳链的增长而提高。C=8～12时（碳链较短），润湿、渗透作用好；C=12～18时（碳链较长），洗涤、乳化分散作用好。例：烷基磺酸钠：C=14～18，洗涤剂；C12时，润湿剂。聚氧乙烯醚：渗透剂JFC：C8～C13乳化剂平平加：C12～C20亲油基与表面活性关系②直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能；（正十二烷基苯磺酸钠）带支链的烃基：较好的润湿与渗透性能。（四聚丙烯苯磺酸钠）③亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能；亲水基在亲油基中间：润湿、渗透性能好。亲油基与表面活性关系⑴有机酸盐①羧酸盐（-COOM），如快速浸水剂（环烷酸钠）：②磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活性成分）十二烷基苯磺酸钠；③硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；④磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。（M为碱金属、碱土金属及其它金属，NH4+等）CH2CH2CH2CH2CH2H2C()nCOONa表面活性剂的亲水基(2)胺盐及季铵盐：包括伯胺盐，仲胺盐，叔胺盐及季铵盐；(3)不离解的羟基（-OH，一般为多个羟基），如“斯盘”（Span）；(4)醚链（-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般为多个），如渗透剂JFC，其分子式RO(CH2CH2O)nH（R为C8～C13烷基）。表面活性剂的亲水基亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）：-COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜两性型＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系:亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-LipophilicBalance，缩写为HLB）。只有具有适宜的亲油亲水性，才能聚集在油-水界面上形成定向排列，从而改变界面的性质表面活性剂的亲水基表面活性剂的分子结构与亲水疏水性关系有些表面活性剂是优良的洗涤剂，去污能力好，却不适合做乳化剂？有些表面活性剂适合于做乳化剂，但湿润性能却不理想？表面活性剂的用途主要取决于表面活性剂的性质，而其性质又由他的结构所决定，表面活性剂是由亲水基和疏水基两部分组成的，所以表面活性剂的性质就取决于这两部分基团的种类、原子种类、结构和电性等。表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称为正吸附。正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。三、表面活性剂的吸附性1.表面活性剂分子在溶液中的正吸附当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性张力很显著，则它的表面活性越强，越容易形成正吸附。表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。2.表面活性剂在固体表面的吸附Solid对于极性固体物质在表面活性剂浓度较低时形成单层吸附，当其达到临界胶束浓度时，转为双层吸附。对于非极性固体，一般只发生单分子层吸附。第二节表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂特种型各种表面活性剂的结构示意图OSOMOO-+N—RRR+X-无表面活性维持电中性的作用表面活性部分阴离子型阳离子型NCH2COORR+NCH3O—SORR+OO表面活性部分一个整体离解成两部分两性离子型表面活性剂OOOOH非离子型表面活性剂亲水基——与水形成氢键，而溶于水中OOOOSOMOO-+亲水基阴/非离子杂交型离子型表面活性剂定义：溶于水后，分子电离后亲水基为阴离子基团，如羧基、磺酸基、硫酸基。疏水基为烷基或者烷基苯RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐分子中具有多种阴离子基团3.3.1阴离子表面活性剂最早使用的阴离子表面活性剂；主要成分是羧酸钠或者羧酸钾，俗称脂肪酸皂；化学通式为RCOOM，其中R=C8~C22饱和或者不饱和的长链烃基，M为Na+，K+，N+H(CH2CH2OH)3等；C17H35COONa制取方法：油脂与碱溶液加热皂化；脂肪酸与碱反应制得。3.3.1.1RCOOM羧酸盐R1COOCH2R3COOCH2R2COOCH+3NaOHR3COONaR2COONaR1COONa+HOCHHOCH2HOCH23.3.1阴离子表面活性剂特点：去污力好，便宜，原料丰富，不耐硬水，不耐酸，水溶液碱性-肥皂脂肪酸皂碳链越长，凝固点越高，硬度（钠皂最硬，钾皂次之，铵皂柔软）越大，水溶性越差。不抗硬水3.3.1.1RCOOM羧酸盐其中R是含8～18个碳原子的烃基，在碳氢链上也有可能含有其他官能团；M是Na+，K+，N+H(CH2CH2OH)3等硫原子不直接与烃基相连，是通过氧原子与烃基相连，是通过硫酸酯形成的盐；在硬水中稳定；发泡能力好，洗涤能力强，溶液呈中性或者微碱性；制备方法：高级脂肪醇硫酸化后再以碱中和3.3.1.2R-OSO3M烷基硫酸酯盐3.3.1阴离子表面活性剂ROSOOOMR为十二醇，与氯磺酸反应，再经氢氧化钠中和后，得到月桂醇硫酸钠K12。R-OHH2SO4R-O-SO3HNaOHR-O-SO3NaR-CH=CH-R'H2SO4R-CH2CH-R'O-SO3HNaOHR-CH2CH-R'O-SO3NaC12H25OHHSO3ClC12H25-OSO3HNaOHC12H25-O-SO3Na十二醇硫酸钠：结构简式为C12H25O-SO3Na，俗称为月桂醇硫酸酯钠，商品代号为K12，白色粉末，可溶于水，可用作发泡剂，洗涤剂。月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构简式为C12H25（OCH2CH2)n-OSO3Na，俗称AES，水溶性比K12更好，浓度较高的水溶液在低温下仍可保持透明，适合配制透明液体香波。去污能力更强，如餐具洗涤剂，又其粘度较高，可用作增稠剂。3.3.1.2R-OSO3M烷基硫酸酯盐通式为R-SO3M，R为直链烃，支链烃基或者烷基苯；应用的最多的一类阴离子表面活性剂；它比烷基硫酸酯盐的稳定性更好，表面活性也更强，是配置各类合成洗涤剂的主要活性物质；其疏水基不同时，可以表现出不同的表面活性，可以作为乳化剂，湿润剂，发泡剂，洗涤剂使用3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐3.3.1阴离子表面活性剂CH3-CH=CH24C12H24cat.cat.C12H25H2SO4+SO3orSO3C12H25SO3HSO3NaC12H25NaOH烷基苯磺酸钠（ABS），结构简式为：ABS制备路线：3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐ABS特点：良好的发泡能力和去污力，综合洗涤性能优越，是合成洗衣粉中使用最多的表面活性剂；不易生物降解，排放后污染环境；正逐渐被直链烷基磺酸钠所代替3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐仲烷基磺酸钠（SAS）结构简式：平均碳原子数为C15~C16的正构烷烃为原料制备方法（磺氧化法）RCH2R´+2SO2+O2+H2ORCHR′SO3NaRCHR′SO3Na紫外线NaOH+H2SO43.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐SAS特点：I.磺氧化法制备的SAS的副产品少，色泽浅，适宜于民用洗涤用品，他的表面活性与直链烷基苯磺酸钠相近，溶解性及降解性优于直链烷基苯磺酸钠。II.缺点是他作为主要组分的洗衣粉发粘，不松散，因此仅用于液体洗涤剂中。3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐α-烯基磺酸盐——AOS制备方法：石蜡裂解后得到C15~C18的α-烯烃后用SO3磺化，在进行中和，便得到AOS，它的主要成分是：RCHCH(CH2)nSO3NaRCHOH(CH2)nSO3Na烯基磺酸盐羟基烷基磺酸盐3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐RCH2CH2CHCH2SO3RCH2CHCHCH2SO3HRCHCHCH2CH2SO3HRCH2CH2CH2CH2OSO2RCH2CH2CH2CH2OSO2RCH2CHCHCH2SO3NaRCHCHCH2CH2SO3NaRCH2CH2CH2CH2OHSO3NaRCH2CH2CH2CH2OHSO3NaNaOH1，3-磺内酯1，4-磺内酯2-烯烃磺酸3-烯烃磺酸40%40%3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐AOS特点：去污力优于LAS(直链烷基苯磺酸钠)，而且生物降解性能好，不会污染环境，刺激性小，毒性远低于LAS和AS（脂肪醇硫酸盐）；AOS与非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂都有良好的复配性能；AOS与酶也有良好的协同作用，是制造加酶洗涤剂的良好原料。3.3.1.3R-SO3M烷基磺酸盐用高级脂肪醇与五氧化