第4章-固体界面的吸附

材料成形界面工程InterfacialEngineeringinMaterialsProcessing李贵武汉科技大学机械自动化学院固体界面的吸附4/4.1固体表面特性4.2表面现象及类型4.3固体表面吸附理论固体表面特性4/14.1固体表面特性1.固体表面理想的晶体由原胞组成,并具有三维周期性。但物质不是无限的,在晶体中原子或分子的周期性排列发生大面积突然终止的地方就出现了界面,如固体-液体,固体-气体及固体-固体的界面常把固体-气体(或真空),固体-液体的界面称为固体的表面表面是一个抽象的概念,实际常把无厚度的抽象表面叫数学表面,把厚度在几个原子层内的表面叫作物理表面,而把我们常说实际的固体表面叫工程表面很多物理化学过程：催化,腐蚀,摩擦和电子发射等都发生在“表面”,可见其重要性。4.1固体表面特性2.固体表面的特点固体表面的不均一性(1)固体表面的凹凸不平(2)固体中晶体晶面的不均一性各相异性、晶面不完整(3)表面被外来物质所污染,表面吸附外来杂质(4)制备和加工条件4.1固体表面特性3.固体金属表面的实际构成示意图工程表面对于给定条件下的表面,其实际组成及各层的厚度与表面制备过程,环境以及材料本身的性质有关。4.1固体表面特性1.固体的表面特性固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400大多数固体比液体具有更高的表面能表面吸附现象及类型4/24.2表面吸附现象及类型1.固体的表面吸附固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集,以求降低表面能的趋势固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象,称为固体的表面吸附。广泛的应用：干燥剂防毒面具脱色剂色谱污水处理催化剂…固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象--一种表面效应。推动力：吸附外部介质降低自由能4.2表面吸附现象及类型2.固体表面力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场,在晶体内部,质点力场是对称的.但在固体表面,质点排列的周期重复性中断,使处于表面边界上的质点力场对称性破坏,表现出剩余的键力,称之为固体表面力。(2)范得华力(分子引力)(1)化学力（长程力）表面力的分类范德华力是存在于分子间的一种吸引力,也叫分子间力,它比化学键弱得多一般来说,某物质的范德华力越大，则它的熔点、沸点就越高对于组成和结构相似的物质,范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强化学键是分子内相邻原子之间的强有力的作用力.而分子间力是分子间的比较弱的相互作用力它的作用仅有化学键的1/10大小4.2表面吸附现象及类型2.吸附的分类物理吸附和化学吸附由范德华力所引起的吸附称为物理吸附而由剩余化学键力所引起的吸附为化学吸附化学键是分子内相邻原子之间的强有力的作用力.而分子间力是分子间的比较弱的相互作用力它的作用仅有化学键的1/10大小范德华力是存在于分子间的一种吸引力,也叫分子间力,它比化学键弱得多一般来说,某物质的范德华力越大，则它的熔点、沸点就越高对于组成和结构相似的物质,范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强4.2表面吸附现象及类型3.吸附基本概念adsorbent(吸附剂)andadsorbate(吸附质)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂被吸附的气体称为吸附质硅胶、分子筛、活性炭等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等常用的吸附剂有为了测定固体的比表面,常用的吸附质有4.2表面吸附现象及类型4.吸附的分类物理吸附和化学吸附项目物理吸附化学吸附吸附热近于液化热1－40kJ/mol近于反应热40－400kJ/mol吸附力Vanderwaals力，弱化学键，强吸附层单/多分子层仅单分子层吸附选择性无有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，且较高吸附温度低温较高温度吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态由范德华力所引起的吸附称为物理吸附而由剩余化学键力所引起的吸附为化学吸附4.2表面吸附现象及类型5.吸附激活能从热力学角度来看,吸附将使系统能量下降,但从动力学的角度来看,过程需一定的能量将原有气体分子键合进行改组,才能实现吸附过程,即需要一定的激活能.从表面对气体分子的化学吸附来讲,有两种形式:(1)气体化学发生离解,然后在固体表面发生化学吸附,(2)气体分子发生物理吸附,在固体表面发生离解,再产生化学吸附一般来讲，第二种形式所需激活能要比第一种形式小，相对要容易发生一些4.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学吸附过程自由能变化Gibbs方程：G＝－RT.lnPG为吸附引起的表面自由能改变量为吸附杂质在表面浓度的改变量T为吸附温度P为气体压力R为气体常数4.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学1)吸附热力学基本方程：设吸附在恒温恒压下进行,由热力学第一定律：iidndwdQdU.iidnPdVTdS.以脚注“A”表示吸附剂，脚注“S”表示吸附质吸附前:吸附后:AAAAAdnPdVTdSdU0000SSAAdndnPdVTdSdU4.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学1)吸附热力学基本方程：即：ASdUdUdU0)()(00AAdVdVPdSdSTSSAAAdndn)(0SSAAASSSdndnPdVTdSdU)(04.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学1)吸附热力学基本方程：假设：AAAdn)(0是由于某个力在表面作功的结果，并设该力为，面积的改变量为dA,则：SSSSSdndAPdVTdSdU此即为吸附热力学基本方程式SSSSSSTSPVUTSHGdTSTdSdPVPdVdUdGSSSSSS由微分,得4.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学1)吸附热力学基本方程：将前述dUS表达式代入,得：SSSSSdndAdTSdPVdG由于是恒温恒压系统，dT=0dP=0,则SSSdndAdG若吸附质的量也恒定，dnS=0,则dAdGS表示恒温,恒压及恒吸附量时单位吸附面积的自由能改变量,称为表面压力4.2表面吸附现象及类型6.吸附热力学2)吸附热：按热力学定律：STHG气体分子被吸附后,其混乱程度必然降低，S小于零而要使吸附过程能自发进行,则要求G小于零因此,H=Q小于零,系统对外放热(即吸附过程为放热反应),该热称为吸附热吸附过程中,吸附热并不是一个常数。随着吸附的进行,表面的吸附物不断增多,吸附热会逐渐减小。而且先吸附的位点是能量较高的部分,后吸附的是能量较低的部分,所放出的吸附热也有差异。因此,通常将吸附热定义为微分吸附热：SdiffdndQq固体表面吸附理论4/34.3固体表面吸附理论1.吸附平衡吸附平衡是一种动态平衡。在达到吸附平衡条件下,单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量或换算成气体在标准状态下所占的体积V,称为吸附量a吸附量3-1/mgqVm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/molgqnm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)4.3固体表面吸附理论2.吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即：(,)qfTp通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系,例如：(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线4.3固体表面吸附理论2.吸附曲线(a)吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。4.3固体表面吸附理论2.吸附曲线(a)吸附等温线的类型VpVpVpVp(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。4.3固体表面吸附理论2.吸附曲线(b)吸附等温线的类型p1p2p3VTpTV1V2V3(c)吸附等量线4.3固体表面吸附理论3.Langmuir吸附理论Langmuir从动力学的观点出发,提出单分子层吸附理论。Langmuir吸附理论包括四点基本假设:(1)单分子层吸附假设:晶体表面未饱和价键形成吸附场,其作用范围只有一个分子大小,大约在10－10数量级,所以固体表面只能吸附一层分子而不重叠(2)等吸附能力假设:固体表面处处均匀，表面上各处的吸附能力相同(3)吸附质分子逃逸假设:气体在固体表面的吸附是一种松懈的化学反应,被吸附分子可以从固体表面脱附下来(逃逸).吸附质从表面的逃逸几率(平均居留时间)只受吸附剂影响而不受环境影响―只有吸附质与吸附剂间才存在吸引力,吸附质分子间不存在吸引力(4)动态平衡假设:随吸附的进行,吸附速率逐渐减慢,而脱附速率逐渐加快,当吸附速率等于脱附速率时,处于动态平衡4.3固体表面吸附理论3.Langmuir吸附理论Langmuir理论对吸附过程的描述:设表示固体表面吸附的覆盖度,P为吸附质气体的压力,则吸附速率与压力P(表征相应气体分子在单位表面积上的碰撞几率)成正比，也与1-(未发生吸附的表面部分)成正比吸附速率＝K1.P(1-)解吸速率＝K2.指定温度下吸附达平衡时：K1.P(1-)＝K2.即PKKPK..1214.3固体表面吸附理论3.Langmuir吸附理论Langmuir理论对吸附过程的描述:而＝/m、m分别为平衡吸附量和饱和吸附量bPbPKPKPKmm1...211所以其中b=K1/K2或Pbmm..111此即为Langmuir等温吸附方程4.3固体表面吸附理论3.Langmuir吸附理论PabcdA、当P很小时，1＋bP1――m.b.P(对应于ab段)B、当P较大时，1＋bPbP――m(对应于cd段)C、当固体表面均匀且为单分子层吸附时，Langmuir等温吸附方程与实际情况相符得很好D、当吸附剂为多孔物质,且气体压力很大时,气体在毛细孔内往往会发生液化,Langmuir理论和公式不再适用――(对应于bd段)4.3固体表面吸附理论4.Freundlich吸附等温方程Langmuir等温吸附方程对等温吸附曲线上的ab段及cd段均能很好地描述,但对bc段不在适用此时,需用Freundlich吸附等温方程来进行描述Freundlich吸附等温方程为一经验公式:nPKmx1.其中m为吸附剂质量,x为被吸附气体量,P为吸附平衡气体压力,K和1/n为经验常数(与温度,吸附剂及吸附质性质有关),1/n在0~1之间4.3固体表面吸附理论5.Brunauer-Emmett-Teller吸附理论BET吸附理论接受了Langmuir吸附理论中等吸附能力假设,吸附质分子逃逸假设和动态平衡假设进而考虑了固体表面发生单发现层吸附后,由于Vanderwaals力的存在,可发生多分子层吸附的实际情况,因而具有更普遍的实际意义BET理论认为由Vanderwaals力引起的多分子层吸附(被吸附分子间的相互作用)与第一层