第六章化学热力学基础

基本原理篇第六章化学热力学基础本章教学要求掌握赫斯定律和化学反应热计算、用吉布斯能变判断化学反应的方向熟悉化学平衡常数的表示法及应用了解系统、环境、过程、热、功、状态函数及生物系统热力学化学热力学(chemicalthermodynamics)是研究化学变化的方向和限度及其伴随变化过程中能量的相互转换所遵循规律的科学。化学热力学是一门宏观科学，研究方法是热力学状态函数的方法，不涉及物质的微观结构。本章阐述反应热效应的计算、应用吉布斯能变来判断化学反应的方向、讨论化学平衡及其移动。最后介绍热力学在生命系统中的应用。第一节热力学的基本概念一、系统热力学把所研究的对象称为系统(system)，在系统以外与系统有互相影响的其他部分称为环境(surroundings)。与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统(opensystem)；与环境之间只有能量交换而没有物质交换的系统称为封闭系统(closedsystem)；与环境之间既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系统(isolatedsystem)。生命系统可以认为是复杂的化学敞开系统，能与外界进行物质、能量、信息的交换，结构整齐有序。通常把化学反应中所有的反应物和生成物选作系统，所以化学反应系统通常是封闭系统。二、热力学状态函数系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态可以用压力，温度，体积，物质的量等宏观性质进行描述，当系统的这些性质都具有确定的数值时，系统就处于一定的状态，这些性质中有一个或几个发生变化，系统的状态也就可能发生变化。在热力学中，把这些用来确定系统状态的物理量称为状态函数(statefunction)，主要有内能、焓、熵、吉布斯能等。它们具有下列特性：（1）状态函数是系统状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与系统到达此状态前的历史无关。（2）系统的状态发生变化，状态函数的数值随之发生变化，变化的多少仅取决于系统的终态与始态，与所经历的途径无关。无论系统发生多么复杂的变化，只要系统恢复原态，则状态函数必定恢复原值，即状态函数经循环过程，其变化必定为零。三、热和功系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。常见的过程有：等温过程——系统的始态温度与终态温度相同并等于环境温度的过程。在人体内发生的各种变化过程可以认为是等温过程，人体具有温度调节系统，从而保持一定的温度。等压过程——系统的始态压力与终态压力相同并等于环境压力的过程。等容过程——系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。封闭系统经历一个热力学过程，常常伴有系统与环境之间能量的传递。热(heat)和功（work）是能量传递的两种形式。由于系统与环境的温度不同而在系统和环境之间所传递的能量称为热。热用符号Q表示。系统吸热，Q值为正(Q＞0)，系统放热，Q值为负(Q＜0＝。除热以外，系统与环境之间的其它一切形式传递的能量称为功，用符号W来表示。系统对环境作功，W值为负（W＜0＝；环境对系统作功，W值为正（W＞0）。功有体积功、电功、机械功等。例如：机械功等于外力F乘以力方向上的位移dl；电功等于电动势E乘以通过的电量dq。体积功等于外压p外乘以体积的改变dV；体积功也称为膨胀功，常用符号We表示，它是因系统在反抗外界压力发生体积变化而引起的系统与环境之间所传递的能量，在本质上是机械功，当外压恒定时即：We=-PΔV。除体积功以外的其他功称为非体积功，用符号Wf表示。热和功的SI单位是焦耳J。热和功不是状态函数，不能说“系统具有多少热和功”，只能说“系统与环境交换了多少热和功”。热和功总是与系统所经历的具体过程联系着的，没有过程，就没有热与功。即使系统的始态与终态相同，过程不同，热与功也往往不同。四、热力学第一定律和热力学能热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)就是能量守恒定律：能量具有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。热力学能(thermodynamicenergy)也称内能(internalenergy)，用符号U表示。它是系统中物质所有能量的总和，包括分子的动能、分子之间作用的势能、分子内各种微粒（原子、原子核、电子等）相互作用的能量。内能的绝对值目前尚无法确定。热力学能是状态函数。对于一个封闭系统，如果用U1代表系统在始态时的热力学能，当系统由环境吸收了热量Q，同时，系统对环境做了功W，此时系统的状态为终态，其热力学能为U2，有U1+Q+W=U2U2－U1=Q+W即ΔU=Q+W(6-1)式(6-1)是热力学第一定律的数学表达式。五、焓对于某封闭系统，在非体积功Wf为零的条件下经历某一等容过程，因为△V=0，所以体积功为零。此时，热力学第一定律的具体形式为：ΔU=QV(6-2)QV为等容过程的热效应。式（6-2）的物理意义是：在非体积功为零的条件下，封闭系统经一等容过程，系统所吸收的热全部用于增加体系的内能。对于封闭系统，在非体积功Wf为零且等温等压（p1=p2=p外）的条件下的化学反应，热力学第一定律的具体形式为：ΔU=U2–U1=Qp–p(V2–V1)Qp为化学反应的等压热效应，整理上式得U2–U1=Qp–p2V2+p1V1Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)(6-3)H称为焓（enthalpy）,是热力学中一个极其重要的状态函数。从式（6-3）得：图6-1弹式量热计A反应室B水C温度计D搅拌器E套筒F金属丝ΔH=H2–H1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=Qp即ΔH=Qp（6-4）式（6-4）表明：在非体积功为零的条件下，封闭系统经一等压过程，系统所吸收的热全部用于增加体系的焓，即化学反应的等压热效应等于系统的焓的变化由于无法确定内能U的绝对值，因而也不能确定焓的绝对值。由式（6-3）可知，焓H仅为U、P、V的函数，因为U、P、V均为状态函数，而状态函数的函数仍为状态函数，所以焓H也为状态函数。它具有能量的量纲。但是，焓没有确切的物理意义。由于化学变化大都是在等压条件下进行的，在处理热化学问题时，状态函数焓及焓的变化值更有实用价值。对于理想气体的化学反应，等压热效应Qp与等容热效应QV具有如下的关系：即Qp=QV+ΔngRT（6-5）式中Δng为气体生成物的物质的量的总和与气体反应物的物质的量的总和之差。对反应物和产物都是凝聚相的反应，由于在反应过程中系统的体积变化很小，∆(pV)值与反应热相比可以忽略不计，因此，我们得到：Qp=QV（6-6）绝大多数生物化学过程发生在固体或液体中，因此，在生物系统中常常忽略∆H与∆U（即Qp和QV）的差别，统称为生物化学反应的“能量变化”。第二节化学反应中的能量变化发生化学反应时总是伴随着能量变化。在等温非体积功为零的条件下，封闭体系中发生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为反应热(heatofreaction)。一、反应热的测量许多化学反应的热效应可以用弹式量热计测量，见图6-1。在弹式量热计中，有一个用高强度钢制成的“氧弹”。氧弹放在装有一定量水的绝热的恒温浴中，在钢弹中装有反应物和加热用的炉丝，通电加热便可引发反应。如果测的是放热反应，则放出的热量完全被水和氧弹吸收，因而温度从T1升高到T2。假定反应放出的热量为Q，水吸收的热量为Q水，氧弹吸收的热量为Q弹，则有Q=-(Q水+Q弹)Q水=cm∆TQ弹=C∆TΔT=T2–T1式中c—水的比热容（质量热容，4.184J·g-1·K-1）；m—水的质量(g)；C—氧弹的热容(预先已测好，J·K-1)。只要准确测出水的质量m和反应前后的温度，就可以计算出该反应在等容条件下所放出（或吸收）的热量，这就是等容反应的热效应。利用(6-5)可计算出等压反应热Qp。例如，把葡萄糖放入弹式热量计内，测出完全燃烧时的等容反应热QV，利用(6-5)可计算出等压反应热Qp=ΔrHm,1=-2820kJ·mol-1。由于此数值是状态函数的改变值，所以如果开始的状态(C6H12O6＋6O2)和最后的状态(6CO2＋6H2O)决定了的话，它就不取决于过程的途径。葡萄糖在生物体内的完全氧化反应，是通过众多中间反应进行的。但同样有ΔrHm,1=-2820kJ·mol-1。这个程序在生物体内处理实际问题是极其困难的，由此可见弹式热量计的数据是相当重要的。二、反应进度任一化学反应的计量方程式为aA+dD=gG+hH0=-aA-dD+gG+hH式中B表示反应系统中任意物质，νB表示B的化学计量数。νB对反应物为负值，对产物为正值。显然，在化学反应中，各种物质的量的变化是彼此相关联的，受各物质的化学计量数的制约。设上述反应在反应起始时和反应进行到t时刻各物质的量为：aA+dDgG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=tnAnDnGnH则反应进行到t时刻的反应进度ξ（advancementofreaction）定义为：（6-7）BB0Bhnngnndnnannnnn)0()0()0()0()0(HHGGDDAABBBBBξ是一个衡量化学反应进行程度的物理量，量纲为mol。从式（6-7）可以看出：在反应的任何时刻，用任一反应物或产物表示的反应进度总是相等的。当∆nB=νB时，反应进度ξ为1mol，表示amol的A与dmol的D完全反应生成gmol的G和hmol的H，即化学反应按化学计量方程式进行了1mol的反应。【例6-1】反应进度向洁净的氨合成塔中加入3molN2和8molH2的混合气体，一段时间后反应生成了2molNH3，试分别计算下列两式的反应进度。（1）N2+3H2=2NH3（2）21N2+23H2=NH3【分析】根据化学反应方程式，生成2molNH3需消耗1molN2和3molH2，此时体系中还有2molN2和5molH2。故反应在不同时刻时各物质的量为：n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molt=0380t=t252方程写法不同，同一物质反应前后ΔnB相同，但化学计量数不同。【解】按照(1)式计算：ξ=)()(33n=20mol2mol=1molξ=)()(22n=13mol2mol=1molξ=)H()H(22n=38mol5mol=1mol按照(2)式计算：ξ=)()(33n=10mol2mol=2molξ=)()(22n=213mol2mol=2molξ=)H()H(22n=238mol5mol=2mol因此，对于(1)式,ξ=1mol，表示发生了一个单位反应；对于(2)式,ξ=2mol，表示发生了二个单位反应。【归纳】由以上计算可得出如下结论：（1）对于同一反应方程式，无论反应进行到任何时刻，都可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系。即尽管反应方程式中各物质的化学计量系数可能不同，但反应进度是相同的数值；在不同时刻ξ值不同，ξ值越大，反应完成程度越大。（2）当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。因此，在涉及到反应进度时，必须同时指明化学反应方程式。一个化学反应的热力学能变∆rU和焓变∆rH与反应进度成正比，当反应进度不同时，显然有不同的∆rU和∆rH。当反应进度为1mol时的热力学能变化和焓变化称为摩尔热力学能变和摩尔焓变，分别用∆rUm和∆rHm表示。UUrmrHHrmr∆rUm和∆rHm的SI单位均为J·mol-1。常用的单位是kJ·mol-1。下标“r”“m”分别表示“化学反应”和“进度ξ=1mol”。三、热化学方程式表示化学反应热效应关系的方程称为热化学方程式(thermochemicalequation)。书写热化学方程式要注意：(1)注明反应的压力及温度，如果反应是在298.15K及标准状态*下进行，则习惯上可不注明。(2)要注明反应物和生成物的存在状态。可分别用s、l和g代表固态、液态和气态；用