第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法1第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多，根据所应用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法，重铬酸钾法、碘量法等。氧化还原反应同酸碱反应和配位反应不同，酸碱反应和大部分配位反应，反应简单，一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。除了主反应外，还经常伴有各种副反应或因条件不同而生成不同产物，因此，滴定时要创造适当的滴定条件，使它符合滴定分析的基本要求。为了讨论氧化还原滴定法的基本原理，先讨论氧化还原平衡。§6-1氧化还原平衡一、条件电极电位氧化剂与还原剂的强弱,可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）Red/OXE来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之，电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同时，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。对于一个可逆的氧化还原反应，其电极电势可由能斯特方程求出。第六章氧化还原滴定法2RedenOx根据能斯特方程式：Redoxcclgn0.059EEE为标准电极电势,n为半反应中1mol/l氧化剂或还原剂电子转移数，oxc及Redc分别为氧化型及还原型浓度。由此式可以看出：影响氧化还原反应电位E的因素是：氧化还原电对的性质（E0），氧化型和还原型活度。书后附录有常见氧化－还原电对的E0值。在应用能斯特方程式时，应注意下述两个因素：首先，我们通常知道的是溶液中的浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略，而以浓度代替活度来进行计算。但在实际工作中，溶液的离子强度常常是很大的，因而离子强度的影响往往不能忽略。其次，当溶液中酸度等条件改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。例如：计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时,如果不考虑溶剂的影响,由能斯特方程式可得：2Fe3FeFeFeFeFelg059.0Eaalg059.0EE2323但是，实际上在HCl溶液中，由于Fe（Ⅲ）与HCl形成了FeCl2+、、第六章氧化还原滴定法3FeCl+2等配合物，与水形成了Fe(OH)2+……若用Fe(III)C、Fe(II)C表示溶液中Fe3+及Fe2+的总浓度，则...FeClFe(OH)FeC223Fe(III)....FeClFe(OH)FeC2Fe(II)］此时Fe(III)3Fe(III)FeCFe(III)的副反应系数Fe(II)2Fe(II)FeCFe(II)的副反应系数代入上式得：Fe(II)Fe(III)FeFe(III)(II)FeFeCCLg059.0EE23上式是考虑了离子强度和金属离子副反应两个因素后的能斯特方程式,整理后Fe(II)Fe(III)Fe(III)FeFe(II)FeCCLgLgEE059.0059.023将时＝（或1)CCl/mol1CCFe(II)Fe(III)Fe(II)Fe(III)的实际电位定义为条件电位Fe(II)/Fe(III)'EFe(III)FeFe(II)Fe23Lg059.0E'E此时Fe(II)III)FeFe(II)Fe(III)Fe(II)Fe(III)CClg'EE（＝059.0//推广到任意的氧化还原反应,其能斯特方程式可表示为RedOXRed/OXCClgn059.0'EEOXRedRedOXRed/OXRed/OXlgn059.0E'E第六章氧化还原滴定法4E○’是在特定条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol/l（或其浓度比1CCRedOX）时，校正了各种外界因素（活度系数、副反应影响）后的实际电极电位。标准电极电位与条件电极电位的关系，与在络合反应中的稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似。显然，引入条件电极电位后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。因此，应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。附录七及附录八列出了部分氧化还原反应的标准电极电位和条件电极电位。例如：Fe（III）/Fe(II)在不同介质中的条件电位。由于条件电极电位的数据较少，当查不到时，一般亦可采用标准电极电位并通过能斯特方程式来考虑外界因素的影响。下面分别讨论外界条件对条件电极电位的影响二、影响条件电极电位的因素（一）离子强度从条件电位的定义可以看出：离子的活度系数对条件电位有影响，但由于活度系数不易计算，且各种副反应的影响往往是主要因素，所以一般可忽略离子强度的影响，以浓度代替活度计算。（二）沉淀或配位等副反应的影响1.生成沉淀如果在氧化还原反应中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化型或还原型的浓度，从而会改变体系的电极电位，因而就有可能影响反应进行的方向。第六章氧化还原滴定法5例如：在氧化还原法中测定Cu2+含量时，利用下列反应：22ICuI2I4Cu2VECuCu159.02＝VEII545.02仅从两电对的标准电极电位看，反应不能向右进行。事实上Cu2+氧化I-的反应进行的很完全，因为生成了难溶解的CuI沉淀，大大降低了Cu+的浓度，从而改变了CuCu2E值。CuCulg059.0EE2CuCuCuCu22＝CuLg059.0CuLg059.0E2CuCu2＝假设溶液中l/mol0.1ICu2＝＝已知12sp(CuI)101.1K即12101.1ICu1212101.10.1101.1CuV0.059Lg-lg(1.0)ECuCu865.0100.1059.0159.0122）＝（＝可见由于CuI沉淀的形成，使得CuCu2EII2E，从而Cu2+可将I-氧化为I2。氧化型生成沉淀时，使电对的电极电位降低，而还原型生成沉淀时，则使电对的电极电位增高。因而当加入能与氧化型或还原型生成沉淀的化合物时，由于氧化型或还原型浓度的改变，从而改变了该体系的电极电位，也必然引起氧化还原反应方向的改变。2.形成配合物例如：用碘量法测定铜矿中的铜时（反应同上），Fe3+也能氧化I-(0.771V,EFeFe23VEII545.02，因而干扰Cu2+的测定。若加入NaF，则Fe3+与F-形成很稳定的络合物，23FeFe电对的电极电位显著降第六章氧化还原滴定法6低，使Fe3+失去氧化I-的能力。例如：溶液中l/mol10.0C3Fe＝l/mol100.1C5Fe2＝溶液中游离F-的浓度为1.0mol/l，通过1、2、3可求得3Fe，则14FeFe3107.8CFe33＝,5Fe2100.1CFe2mol/l根据能斯特方程式得：V29.0100.1107.8lg059.0771.0FeFelg059.0EE51423FeFeFeFe2323＝＝＝说明加入NaF后，Fe3+与F-生成了稳定的氟络合物，使23FeFeE从0.771降为0.29V，即IIFeFe223EE因而Fe3+不再能氧化I-，从而消除了Fe3+的干扰。（三）溶液酸度对电极电位的影响有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生,而且酸性越强，其氧化能力往往越强。例如：4KMnO、722OCrK和824OSNH）（等。许多有H+或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变化时，就有可能改变反应进行的方向。例：碘量法中的一个重要反应O2HIHAsO2H2IAsOH22243＋＋已知V56.0E243HAsOAsOH＝V54.0EII2＝5.110.72.243＝＝＝的321pKapKapKaAsOH2.9＝的pKaHAsO2，计算在PH=8的NaHCO3溶液中条件电极电第六章氧化还原滴定法7位243HAsOAsOH'E，并判断反应进行的方向（忽略离子强度的影响）。解：在酸性条件下，243HAsOAsOH电对的半反应为：O2HHAsO2e2HAsOH2243反应中，溶液H+浓度的变化对243HAsOAsOHE的影响很大。根据能斯特方程式得：2243HAsOAsOHHAsOAsOHHAsOHAsOHlg2059.0EE243243＝当溶液中pH＝8.0时，4343AsOHAsOH43CAsOH＝22HAsOHAsO2CHAsO＝33432432AsOHAsOHHAsO2AsOHHAsOAsOHHAsOAsOHCClgHlgEE2059.02059.024343＝由于HAsO2是很弱的酸，当pH＝8时，主要以HAsO2型体存在。12HAsO8.6321211233AsOH10KaKaKaKaKaHKaHHH43＝＝若＝43AsOHCl/mol0.1C2HAsO＝，代入上式得条件电极电位：V11.011010Lg2059.056.0'E168.6HAsOAsOH243＝＝由于I2/I-电对中没有H+参加，故其电位随酸度影响很小，II2'E＝II2E243HAsOAsOH'EII2'E故应发生上述反应的逆反应，即I2氧化HAsO2－－＝3I4HHAsOO2HIHAsO24232第六章氧化还原滴定法8§6-2氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。若引用的是'E，则求的是条件平衡常数K’。例如，在1mol/l的H2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+时，3324FeCeFeCe根据能斯特方程式，两电对的电极电位是：34CeCeCeCeCeCelg1059.0EE3434＝23FeFeFeFeFeFelg1059.0EE2323＝当反应达到平衡时，两电对的电位相等。＝34CeCeCeCelg1059.0E3423FeFeFeFelg1059.0E23即LgK1CeFeCeFeLg1CeCeLg-FeFeLg1EE3323FeFeCeCe34059.0059.0059.0423423＝＝）（＝所以24.14059.0/771.061.1059.0/EE1LgK2334FeFeCeCe＝）＝（）（＝141074.1K＝推广到一般的氧化还原反应：21122112oxnRednRednoxnRed1OX1111CCLgn059.0'EE第六章氧化还原滴定法9Red2OX2222CCLgn059.0'EE反应达到平衡时，E1＝E2，整理后得：059.0)n'E'(EK'Lg2121'E'E、分别为氧化剂、还原剂两个电对的条件电极电位,n为氧化剂、还原剂半反应中电子转移数的最小公倍数。（若用条件电极电位求得的是条件平衡常数，当条件电极电位查不到时，可用标准电极电位。）由上式可见，氧化还原反应平衡常数K值的大小是由氧化剂和还原剂两电对的标准电位（或条件电极电位）之差和转移