第六章沉淀平衡及其在分析中的应用

第六章沉淀平衡及其在分析中的应用理学院高旭昇2003年2月7.1沉淀的形成过程7.1.1沉淀的形成晶形沉淀BaSO4非晶形沉淀沉淀物颗粒间有明显界限，内部粒子排布是非常有规律的沉淀物颗粒间界限不明显，有的组成也不固定无定形沉淀凝乳状沉淀Fe2O3·nH2OAgCl一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长形成沉淀。在沉淀过程中，形成晶核（离子间相互碰撞，聚集成微小的固体，称之为晶核）后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向—聚集过程。构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向—定向过程。如果聚集速度大于定向速度，则许多到达晶核表面的构晶离子来不及按晶格排列而沉淀在晶核表面，进而形成无定形沉淀；如果聚集速度小于定向速度，则得到晶形沉淀。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大．聚集速度也越大。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。SSQK式中u——聚集速度；Q——加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的浓度积；S——构晶离子的溶度积；K——比例常数。7.1.2晶形沉淀条件的选择（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度；（2）在不断搅拌下慢慢滴加稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大；（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度增高，可减少杂质的吸附。为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却才可过滤。（4）陈化。陈化就是在沉淀定量完全后，让沉淀和母液一起放置一段时间。陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量少；同时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新进入溶液中，因而提高沉淀的纯度。沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。（5）均相沉淀法可获得颗粒较粗，结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀。酸性溶液中加入草酸铵（此时其主要存在形式是HC2O4-离子和H2C2O4），然后加入尿素，加入煮沸。尿素按下式水解：NH2CONH2+H2O→CO2+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，溶液中酸度逐渐降低，[C2O42-]不断增加，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。Ca2+与C2O42-在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，所以可获得粗大颗粒的CaC2O4沉淀。7.1.3非晶形沉淀条件的选择7.2沉淀的生成和溶解•同离子效应•盐效应•酸效应•配位效应•氧化还原效应当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。7.2.1.同离子效应=1.1×10－8(mol·L－1)298K时，BaSO4在水中的溶解度为:)(BaSOK4spS=C(Ba2+)=C(SO42－)==101011.=1.05×10－5(mol·L－1)若使C(SO42－)增至0.01mol·L－1，则此时BaSO4的溶解度为:S=C(Ba2+)=KspC(SO42－)=1.1×10－100.01一般情况下，沉淀剂过量50～100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20～30%为宜。7.2.2.酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。沉淀是弱酸或多元酸盐（如CaC2O4、Ca3(PO4)2等）或难溶酸（如硅酸、钨酸），以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。设MA的溶解度为s(mol·L－1)，则[M2+]＝s产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子拥护溶液中的H+或OH－反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大。例如氢氧化物沉淀易溶于酸，就应当在碱性条件下进行沉淀。一些难溶性酸（如硅酸、钨酸等），易溶于碱，应当在强酸性条件下进行沉淀。7.2.3盐效应在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质使难溶物溶解度增大的现象。以BaSO4的饱和溶液为例，大量的强电解质（如KNO3、NaNO3）的加入使构晶离子（Ba2+、SO42－）处于大量异号离子（NO3－、K+）包围之中，从而降低了构晶离子的有效浓度，使平衡向沉淀溶解的方向移动。7.2.4配位效应进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为配位效应。例如用Cl－沉淀Ag+时，Ag++Cl－=AgCl↓若溶液中有氨水，则NH3能与Ag+络合，形成[Ag(NH3)2]+络离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是配位剂，那么，反应中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度，又有配位效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。7.2.5氧化-还原效应用氧化剂或还原剂可使构晶离子产生氧化-还原反应，降低其浓度，最终使得其浓度积小于溶度积而使沉淀不生成或使其溶解的现象，叫氧化-还原效应。7.2.6沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀由一个难溶的物质转化为更难溶的物质的转化过程是很容易的。但反过来，由一种溶解度更小的物质转化为溶解度较大的物质的转化过程就比较困难。例：Ksp(BaCO3)=5.1×10－9，Ksp(BaCrO4)=1.2×10－10，怎样使BaCrO4↓转化为BaCO3↓。解：C(Ba2+)·C(CO32－)Ksp(BaCO3)C(Ba2+)·C(CrO42－)＝Ksp(BaCrO4)C(Ba2+)=Ksp(BaCrO4)C(CrO42－)C(CO3－)C(CrO4－)＞=42Ksp(BaCO3)Ksp(BaCrO4)C(CO32－)42C(CrO42－)例：计算0.010mol·L－Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。Ksp＝1.1×10－36（291K）解：开始沉淀时所需[OH－]为：pH＝14－pOH＝14－(－lg4.8×10－12)＝2.7沉淀完全时所需[OH－]为：故一直控制溶液的pH值稍大于3.7就能使Fe(OH)3沉淀完全。7.3沉淀的净化沉淀的过滤和洗涤对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤需烘干的沉淀。一般非晶形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，应用疏松的快速滤纸过滤；粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O等，可用较紧密的中速滤纸；较细粒的沉淀，如BaSO4、偏锡酸等，应选用最紧密的慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸。对于溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去；对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗液的原则是：洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。用适当少的洗液，分多次洗涤，可以提高洗涤效果。用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗液洗涤。7.4重量分析法用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式析出，然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。用BaSO4重量法测定时Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同；草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4·H2O，灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。重量分析对沉淀形式的要求：a.沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。b.沉淀应易于过滤和洗涤。c.沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。d.沉淀应易于转化为称量形式。重量分析对称量形式的要求：a.称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。b.称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2和O2等的影响。c.称量形式的摩尔质量要大。重量法测定A13+时，可以用氨水沉淀为A1(OH)3后灼烧成Al2O3称量，也可用8—羟基喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000gAl可获得0.1888gAl2O3或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的称量误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。沉淀剂的选择沉淀剂必须与被测组分生成沉淀，并且其沉淀的溶度积要符合分析误差；沉淀剂应具有较好的选择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不起作用；尽可能地选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。重量分析结果的计算根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。11MMxxnmmm1——沉淀灼烧或烘干后的质量；n——称量形式中喊有被测组分中某元素的个数；Mx——被测组分的摩尔质量；M1——称量形式的摩尔质量。例：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的百分含量。解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数为7.5沉淀滴定法用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行；（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。7.5.1莫尔法（Mohr）用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法。以测定Cl－为例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。Ag+＋C1－＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10－102Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp＝1.1×10－12滴定反应和指示剂的反应分别为：若指示剂K2CrO4的浓度过高，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点的观察；若K2CrO4浓度过低，则终点将出现过迟，也影响滴定的准确度。指示剂的用量和溶液的酸度从理论上可计算出化学计量点时所需要的CrO42－的浓度：[Ag+]＝[C1－]＝＝＝1.3×10－5（mol·L－1）AgClsp,K10108.1[Ag+]2·[CrO42－]＝1.1×10－12[CrO42－]＝6.1×10－3在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色沉淀的出现，因此指示剂的浓度以略低一些为好。一般滴定溶液中CrO42－浓度约为5×10－3mol·L－1。莫尔法滴定应当在中性或弱碱性介质中进行。若在酸性介质中，CrO42－将转化为Cr2O72－，溶液中CrO42－的浓度将减小．指示终点的Ag2CrO4沉淀过迟出现，甚至难以出现；但如果溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出。莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。7.5.2佛尔哈德法直接滴定法和返滴定法1．直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接进行滴定。溶液中首先析出白色的AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量SCN－与Fe3+生成红色FeSCN2+络合物，即为终点。滴定反应和指示剂反应如下：Ag++SCN－=AgSCN↓(白色