第六章炔烃

114第六章炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。碳碳叁键可位于碳链中的任意位置。开链炔烃的分子通式为CnH2n-2。碳碳叁键位于碳链一端的炔烃称之为单取代或末端炔烃。6.1炔烃的结构与烯烃的碳碳双键相比，炔烃的碳碳叁键经历了不同的杂化。在此杂化过程中，碳的2s轨道和三个2p轨道中的一个进行杂化。每个杂化轨道含有1/2s轨道和1/2p轨道的成分。这些杂化轨道称之为sp轨道。由于sp轨道的s成分增加，乙炔中碳氢键的极性比乙烷和乙烯中的大很多。乙烯的pKa值大约在44，而乙炔的pKa值大约在25，所以末端炔烃在一些特定的情况下，可以当成弱酸，尽管酸性甚至比水还弱很多。碳碳叁键是两个sp杂化的碳原子相互之间形成的。碳原子中的两个sp杂化轨道沿一轴线呈180o伸展，该轴线与非杂化的2px和2py轨道垂直。当两个sp杂化碳原子相互靠近时，sp-spσ键形成，于是每个碳原子其它两个p轨道之间就以肩并肩方式重叠，形成两个相互垂直的π键，如图6.1所示。因此，乙炔C2H2是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。由于此线形特性，环状炔烃至少含有十个碳原子才能消除过多的张力。此外，围绕炔烃叁键部分的电子云密度要比乙烷、乙烯大得多。与烯烃类似，炔烃容易与亲电试剂相互作用。(a)(b)图6.1乙炔的模型（a）乙炔sp杂化示意图115（b）乙炔的电子云结构模型乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。表格6.1乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数乙烷乙烯乙炔C-C键键能(KJ)368607836C-C键长度(pm)154134120C-H键键能(KJ)410444506C-H键长度(pm)110108106很明显可以看出(836-368)并不是(607-368)的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以我们可以得到结论，炔烃与亲电试剂的反应比烯烃与亲电试剂的反应要迟钝。怎样理解这一点呢？毕竟，炔烃的加成反应所产生的热量要比烯烃的加成反应产生的热量大，而且碳碳叁键有更高的π电子云密度。有两种原因可以来解释这个看起来相互矛盾的结论。首先，尽管碳碳叁键有更高的π电子云密度，但sp杂化的碳原子对这些π电子云有更强的吸引力，与碳碳双键的π电子相比，叁键中的π电子与官能团结合的更紧密。因为烯烃或炔烃与亲电试剂的反应首先是π络合物的形成，在该过程中，亲电试剂接受π电子与重键形成较弱的络合。这样，炔烃与亲电试剂反应相对较慢就可以理解了。第二个因素是由一个氢离子或其它亲电试剂与叁键作用形成的碳正离子中间体的稳定性。这个中间体的正电荷位于不饱和碳原子上，而乙烯基碳正离子要比相对应的饱和碳正离子不稳定得多。6.2炔烃的命名炔烃的命名与烯烃类似，依照前面讨论过的IUPAC命名规则，只需把名字中最后的“烯”改为“炔”。碳碳叁键的号码由链中第一个叁键碳的位置决定。碳的编号从距叁键最近的一端开始。CH3CCCH312342-丁炔带支链的炔烃的命名，首先选择它们的主链。在炔烃中，主链为包含叁键的最长碳链，即使116它不是最长的碳链。主链从靠近叁键一端的碳原子开始编号。CH3ClCH3CCCH34-氯-4-甲基-2-戊炔如果出现几个叁键，就称为二炔、三炔等等。每一个叁键都要标明位置。同时包含双键和叁键的化合物被称为烯炔。双键在IUPAC的命名中先于叁键，但是主链的编号却是从靠近重键的一端开始编号，无论双键还是叁键，例如：CHCCH2CH2CH2CHCH2123456712356CHCCH2CHCH2CH3CH2CHCHCH378941－庚烯－6－炔4－甲基－7－壬烯－1－炔在简单的环形炔烃中，叁键碳在环上的位置定义为#1和#2。具体哪个是#1由最靠近取代基规则决定。就像烷基和烯基取代基的名称由烷烃和烯烃衍生而来，包含叁键的取代基也可以类似命名：HC≡C–乙炔基HC≡CH–CH2–炔丙基6.3炔烃的物理性质除了它们的沸点和偶极矩，大部分的炔烃在物理特性上与相应的烷烃和烯烃差别不大。它们和其它烃类一样都具有低密度和低溶解性的性质。与对应的烯烃相比，由于极性略强，所以沸点更高。同时，叁键位于末端的炔烃比叁键位于主链中间的炔烃沸点更高。表6.2炔烃的物理性质熔点沸点相对密度乙炔-80.8-84.00.6181(-32)丙炔-101.5-23.20.7062(-50)1-丁炔-125.78.10.6784(0)2-丁炔-32.327.00.69101-戊炔-90.040.20.69011172-戊炔-101.056.10.71071-己炔-132.071.30.71551-庚炔-81.099.70.73281-辛炔-79.3125.20.7471-壬炔-50.0150.80.7601-癸炔-36.0174.00.765像烯烃一样，炔烃易燃的，密度更低且不溶于水。但易溶于一些微极性溶剂，例如石油醚，苯等。低分子量的炔烃是气体。6.4炔烃的制备和应用6.4.1乙炔（HC≡CH）在1842年，弗里德里希.维勒将生石灰与焦炭共热制备了电石，当电石与水相互作用时，产生了乙炔：CaC2(s)+H2OHC≡CH作为最简单的炔烃，乙炔在空气中燃烧产生明亮的火焰，放出大量的热量。乙炔曾经作为原料在工业中广泛应用于乙醛，乙酸，氯乙烯等其他化学品的合成。6.4.2通过消去反应类似烯烃的制备，C-C叁键能通过烷基卤化物消去HX得到。例如，1,1-二氯代烷烃与过量强碱如KOH或NaNH2作用，会产生HX.的双重消除得到炔烃。6.5炔烃的化学性质碳碳双键的化学变化主要是加成反应。基于烯烃和炔烃之间的电子相似性，由此可知对于碳碳叁键也有类似的性质。实际上，炔烃可以进行之前讨论过的烯烃大部分的的亲电加成，且有类似的立体选择性。1186.5.1末端炔烃的酸性烯烃和炔烃最显著的差别在于末端炔烃有相对的酸性。末端炔烃，特别是乙炔，有足够的酸性可以与金属钠或者强碱如NaNH2反应，产生乙炔化物。CHCHNaNH2CHCNaNH3++因为炔负离子是很强的亲核试剂，它能从卤代烷中置换出卤离子产生高取代、碳链更长的炔烃。典型的操作是在液氨中进行，液氨对于碱金属是很好的溶剂但是操作麻烦。CHCNa+CH3CH2BrCHCCH2CH3炔烃烷基化反应并仅仅限于乙炔。任何末端炔烃都可以转化为相应的负离子，然后与卤代烷烃进行烷基化产生内炔。但是乙炔负离子烷基化采用伯溴代烷和伯碘代烷比较好，原因在于乙炔负离子是很强的碱，在与仲和叔卤代烷反应时容易产生脱卤化氢反应而不是取代反应，例如溴代环己烷与乙炔负离子反应主要是产生消除产物。BrHHH+CHCNa+CHCH+NaBrCCH末端炔烃也容易与溶于氨水中的硝酸银，溶于氨水中的氯化亚铜反应：+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3RCCHCu(NH3)2NO3RCCCuNH4NO3NH3+++RCCH(white)(red)这个反应十分快速且现象明显，所以该反应常用来鉴定末端炔烃。这些炔基化合物能通过酸化轻松还原：119RCCAgRCCCu++HClHClRCCHRCCH++AgClCuCl尽管末端炔烃相对于其它烃类来说具有相对酸性，但酸性非常弱。尤其与水相比，水的酸性比乙炔大约要高出十亿倍。乙烯的pKa值大约为44，而乙炔的pKa值大约是25，乙炔的酸性大约是乙烷的1023倍。为什么末端炔烃的酸性要比烯烃和烷烃强？换句话说，为什么乙炔负离子要比乙烯基和烷基负离子稳定呢？最简单的解释是带负电荷的碳原子的杂化类型。乙炔负离子带负电荷的是sp杂化碳原子，所以负电荷所处的轨道有50%s轨道成分，而乙烯基负离子中碳负离子是sp2杂化，所以负电荷所处轨道有33%s轨道的成分，烷基负离子中负电荷所处轨道是25%s轨道的成分。与p轨道相比，s轨道更加靠近原子核，能量较低。因此碳负离子的稳定性很大程度上取决于负电荷所处轨道的s成分。表6.3一些碳氢化合物的pKa值6.5.2亲电加成基于烯烃和炔烃电子相似性，炔烃也容易与亲电试剂加成，同时也遵循马尔科夫尼科夫规则。这里有一个问题是炔烃的加成产物是它们相对应的高取代的烯烃，因此会进一步发生加成反应。如前所述，一般来说，炔烃的亲电加成比烯烃的亲电加成要更加不活泼且反应速度更慢。尽管如此，炔烃的亲电加成在人工合成中有着特殊的应用。例如HCL，乙酸和氢氰酸与乙炔的加成分别生成了有用的氯乙烯，醋酸乙烯脂和丙烯腈。A．炔烃与HX加成炔烃与HX加成是一个涉及碳正离子的多步过程，碳正离子中间体的形成最初是通过一个120简单的酸碱平衡实现。在该平衡中，氢卤酸提供了一个质子给炔烃的体系，形成路易斯碱。这个质子化的体系寿命很短，马上又回复为初始状态，或者通过重排由质子化的sp体系转变为和sp2碳正离子相连的σ键：+HXCCHCH3CCHCH3H+C+CH2CH3X-XCH3HH由于卤素具有较高的电负性，连在双键碳原子上的卤素会降低双键的亲核性，从而降低双键与亲电试剂反应的活性。因此，炔烃与一当量的HX加成通常能停留在一元加成阶段。如果HX过量则可以生成二卤化物。例如，1-己炔与两分子的HBr生成2，2-二溴己烷CH3CH2CH2CH2CCHHBrCH3COOHCH3CH2CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CH2CCH3BrBr图6-2烯烃和炔烃亲电加成反应进程B．与卤素的加成炔烃与卤素的加成是涉及卤素鎓离子中间体的多步反应。这个中间体是通过卤素进攻炔烃而形成环状卤素正离子，并且释放出卤素阴离子。该中间体具有高度亲电性，很快与体系中最强的亲核试剂，即之前释放的卤素负离子进行反应。生成卤代烯烃。于是能与卤素进行第二步加成，所以反应的最终产物是1，1，2，2-四卤化物。溴和氯经常用来与炔烃加成。1211-丁炔1，1，2，2-四溴丁烷当炔烃与卤素等量加成，生成的是二卤代烯烃，而且加成产物的构型是反式。E-1，2-二溴-1-丁烯C．炔烃与水的加成像烯烃一样，炔烃能够与水直接水合。但是，炔烃只有在硫酸汞作催化剂的条件下才能比较容易与水加成，反应也遵循马尔可尼科夫规则，–OH连在取代基比较多的碳原子上，而-H连在取代基较少的碳原子上。炔烃与水加成形成乙烯基醇，定义称为“烯醇”。有趣的是，从炔烃水合物分离出来的产物实际上并不是烯醇而是酮。这是因为烯醇是极不稳定的化合物，它能迅速发生重排转变为酮，该现象称为酮-烯醇互变异构现象。酮和相应的烯醇称为互变异构体，该术语用来表达构造异构体之间迅速的互变。因此，水合作用的最终产物是醛或酮的形成，该机制如下所示：图6.2炔烃水合的机理122当不对称的炔烃进行水合时，最终产物是两种酮的混合物，因此，该反应主要用于末端炔烃的水合。RCCR'H3O+HgSO4RCH2R'O+R'CH2RO6.5.3硼氢化/氧化反应硼烷和炔烃的加成和与烯烃的加成一样迅速，这个反应从硼作为路易斯酸和炔烃的螯合开始，产生的络合物进行重排而产生乙烯基硼烷，乙烯基硼烷被H2O2的氧化形成烯醇，然后通过互变异构，烯醇转化为醛或酮（取决于叁键的位置），反应产物主要由空间效应决定，硼连在位阻较小的叁键碳上。BH3B3H2O2OHHOHHHO炔烃的硼氢化反应/氧化反应可以作为末端炔烃在二价汞盐存在下水合反应的一个补充，在二价汞盐催化作用下，末端炔烃的直接水合总是生成甲基酮，但是同样炔烃的硼氢化/氧化反应生成的是醛。CCHRHgSO4H2SO4/H2OBH3/THF1.H2O22.COCH3RRCH2COH6.5.4炔烃的还原炔烃在标准催化剂下（铂或钯等）的催化加氢生成相对应的烷烃，该反应经过了烯烃的中间阶段。CHCH+H2Pt,Pd,NiorRhCH2CH2CH2CH2+H2Pt,Pd,NiorRhCH3CH3因为炔烃的热力学稳定性上要比烯烃差，，我们可以推测第一步的加成放出的热量要比同等123条件下的第二步的加成放出的热量要多而且更快。在炔烃催化加氢化反应中，普通的铂和钯都是高效的催化剂，能同时对叁键与双键进行催化加氢。所以烯烃作为