第六章练习题及答案

第六章一、单项选择题（每小题1分）1.中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（b）a.NH3b.CN-c.H2Od.SCN-2.具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是（a）a.(t2g)3b.(t2g)1c.(t2g)4(eg)2d.以上都不对3.平面正方形场中,d轨道的最高简并度是（b）a.1b.2c.3d.44.导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是(c)a.原子序数最大b.电子成对能最大c.CFSE最大d.H2O是弱场5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大（d）a.Nb.Fc.Od.C6.决定成对能P的主要因素是(c)a.分裂能b.库仑能c.交换能d.配位场强度7．下列配位化合物高自旋的是（b）a.[Co(NH3)6]3+b.[Co(NH3)6]2+c.[Co(NO2)6]3-d.[Co(CN)6]4-8.下列配位化合物磁矩最大的是（a）a.[FeF6]3-b.[Mn(CN)6]3-c.[Ni(H2O)6]2+d.[Co(NH3)6]3+9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是（d）(1)[CoF6]4-(2)[NiF6]4-(3)[FeF6]3-a.(1)(2)(3)b.(1)=(2)(3)c.(1)(2)(3)d.(2)(1)(3)10.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是(c)a.6b.3c.4d.511．[Cu(H2O)4·2H2O]2+溶液出现蓝色的原因是（b）a.自旋相关效应b.d-d跃迁c.σ-π跃迁d.姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域（d）a.红外b.微波c.远紫外d.可见—紫外13.关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的（d）a.是高自旋络离子b.CFSE为0c.中心离子的电子排布与Fe3＋相同d.CFSE不为014.下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零（a）a.3Pzb.3dx2-y2c.3sd.3dz215.下列配合物中磁矩最小的是(d)a.[Cr(H2O)6]2+b.[Fe(CN)6]3-c.[Co(H2O)6]2+d.[Co(NH3)6]3+16．下列分子和离子中具有顺磁性的是（c）a.NO+b.[Fe(CN)6]4-c.B2d.CO17.下列配合物中分裂能Δ0最大的是(b)a.[FeF6]4-b.[Os(CN)6]4-c.[Ru(CN)6]4-d.[Fe(CN)6]4-18.下列配合物中磁矩约为2.8μB的是(d)a.K3[CoF6]b.K3[Fe(CN)6]c.Ba[TiF6]d.[V(H2O)6]3+19.CO与过渡金属形成羰基配位化合物时，C－O键会产生什么变化（a）a.削弱b.加强c.不变d.变短20.下列四种络合物中，d-d跃迁能量最低的是(c)a.[Fe(H2O)6]2+b.[Fe(H2O)6]3+c.[FeF6]4-d.[FeF6]3-21.某一晶体场的△P，则(a)a.该场为强场b.电子按高自旋排布c.络合物的磁矩为零d.晶体场稳定化能大于零22.在平面正方形络合物中，四个配体分别位于±x和±y上，下列d轨道中能量最高的是(b)a.dxyb.dx2-y2c.dyzd.dz223.CuSO4水溶液呈蓝色的原因是(a)a.d—d跃迁b.σ—π跃迁c.姜—泰勒效应d.σ—π配键24.四种配位化合物(1)CoF63-(2)Co(CN)63-(3)Co(NH3)63+(4)CoCl63-的d-d跃迁光谱，波数从大到小顺序为（a）a.(2)(3)(1)(4)b.(4)(1)(3)(2)c.(3)(2)(1)(4)d.(2)(3)(4)(1)25.下列分子中，不存在σ—π配键的是(a)a.[Co(NH3)6]Cl3b.Ni(CO)4c.HCo(CO)4d.K[PtCl3(C2H4)]·H2O26.下列哪个络合物的磁矩最大(d)a.六氰合钴(Ⅲ)离子b.六氰合铁(Ⅲ)离子c.六氨合钴(Ⅲ)离子d.六水合锰(Ⅱ)离子27．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序(a)(1)六水合铁(Ⅲ)(2)六水合铁(Ⅱ)(3)六氟合铁(Ⅱ)a.123b.132c.321d.312二、多项选择题（每小题2分）1.正八面体场中，d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，包括下列哪些轨道（a,c,e）a.dxyb.dx2-y2c.dyzd.dz2e.dxz2.具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是（ade）a.(t2g)3b.(t2g)1c.(t2g)4(eg)2d.d0e.d103.下列配位化合物低自旋的是(acd)a.[Co(NH3)6]3+b.[Co(NH3)6]2+c.[Co(NO2)6]3-d.[Co(CN)6]4-e.[Co(H2O)6]2+4.下列分子和离子中，具有顺磁性的是（ce）a.[Co(NO2)6]3-b.[Fe(CN)6]4-c.B2d.COe.[Cu(H2O)6]2+5．下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的(cde)a.[Fe(CN)6]3－(△P)b.O2－c.COd.N2e.[Fe(CN)6]4－(△P)6.与H2O相比，下列哪些配位体对Δ值影响较大（ab）a.CN-b.NH3c.F-d.SCN-e.OH-7.关于[Fe(CN)6]4-络离子，下列哪些叙述是错误的(abce)a.是高自旋络离子b.CFSE为0c.中心离子的电子排布与Fe3＋相同d.CFSE不为0e.是顺磁性的8.络合物的化学键理论主要有哪些（）a.价键理论b.晶体场理论c.分子轨道理论d.配位场理论e.点阵理论答案：a,b,c,d三、填空题（每小题1分）1.成对能(P)是由库仑能和_交换能贡献的。2.在八面体场中,d轨道的分裂结果是,与球对称部分的能量Es相比eg轨道能量升高,t2g轨道能量降低。3.分裂能的大小可以从理论上予以近似计算,但通常可借助于光谱实验确定。4.当配位体固定时,分裂能随中央金属离子而改变具体情况是中心离子的电荷愈高时，Δ值答案：愈大。5.相同浓度三价铁水溶液的颜色比二价铁要深且偏红,这说明三价铁水合物的Δ值增大。6.正八面体强场的ΔP，电子低自旋排布。7.实验测得某金属络合物的未配对电子数是3，该分子的磁矩为____3.9___。8.在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在_____σ-____键，故较稳定。9.按晶体场理论，正八面体配合物中，中央离子d轨道分裂为t2g和_eg___两组。10.[FeF6]3-离子的晶体场稳定化能CFSE＝____0_____。11.按晶体场理论，正四面体配合物中，中央离子d轨道分裂为___e,t2______两组。四、判断对错并说明理由（每小题2分）1.过渡金属配合物的磁矩主要是中央金属的电子自旋运动贡献的。答案：对，中央金属存在未成对的d电子，是过渡金属配合物存在磁矩的主要原因。2.晶体场分裂能越大越易形成高自旋络合物。答案：错，晶体场分裂能越大越易形成低自旋络合物。3.同周期中,同价过渡金属离子,在弱场八面体作用下,其高自旋络合物的热力学稳定性的顺序是d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10。答案：对，这个顺序是由CFSE的变化规律决定的。4.在八面体配合物中d电子数从4－7时,强场和弱场具有相同的电子排布。答案：错，在八面体配合物中d电子数从4－7时,电子排布是强场低自旋或弱场高自旋。5.晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离子有关。答案：对，晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离子有关。6.配合物的CFSE的大小,是衡量配合物稳定性的重要因素。答案：对，CFSE越大，配合物越稳定，所以配合物的CFSE的大小，是衡量配合物稳定性的重要因素。7.四面体配合物大多是低自旋络合物。答案：错，四面体配合物大多是高自旋络合物8.羰基络合物Cr(CO)6因中心Cr为0价，价态低，因此性质不稳定。答案：错，羰基络合物Cr(CO)6因存在σ-π配键，性质稳定。五、简答题（每小题5分）1.晶体场理论的主要观点是什么？答案：认为络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。(5分)2.判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的，简要说明为什么？[Fe(CN)6]3-（CN－为强场配离子）；[Cr(H2O)6]2+(ΔP)[Co(NH3)6]3＋(ΔP)；[Mn(H2O)6]2+(ΔP)答案：[Fe(CN)6]3-是顺磁性的，因为有一个成单电子；（2分）[Cr(H2O)6]2+(ΔP)是顺磁性的，因为弱场高自旋，有四个成单电子；（1分）[Co(NH3)6]3＋(ΔP)是反磁性的，因为强场低自旋，没有成单电子；（1分）[Mn(H2O)6]2+(ΔP)是顺磁性的，因为有五个成单电子。（1分）3.在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在什么键？它的稳定性怎样？答案：中心原子Cr与配体之间存在σ－π键（3分），所以它很稳定。（2分）六、计算题（每小题5分）1.已知[Co(CN)6]3-Δ=34000cm-1,P=21000cm-1[Fe(H2O)6]3+Δ=13700cm-1,P=30000cm-1试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。解：[Co(CN)6]3-中，ΔP，中心离子Co3＋的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE＝－0.4Δ×6＋2P=0.4×34000×6－2×21000＝39600cm-1（3分）[Fe(H2O)6]3+中，ΔP，中心离子Fe3＋的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为（5×（5＋2））1/2μB=5.92μB，CFSE＝－0.4Δ×3＋0.6Δ×2=－0.4×13700×3＋0.6×13700×2＝0cm-1（2分）2.[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7μB和5.9μB，(1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。(2)写出中心离子d轨道上电子排布。(3)指出它们是强场还是弱场络合物，简要说明原因。解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB,得n=1[FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB,得n=5（2分）(2)[Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0，[FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2，（2分）(3)[Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋；[FeF6]3是弱场络合物，因为弱场高自旋。（1分）3.计算八面体弱场和强场配合物中中央金属离子d6的CFSE。解：八面体弱场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g4eg2，CFSE＝－0.4Δo×4＋0.6Δo×2＝－0.4（3分）八面体强场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g6eg0，CFSE＝－0.4Δo×6＋2P＝－2.4Δo+2P（2分）4.[CoF6]3-的成对能为2.1×104cm-1,分裂能为1.3×104cm-1,晶体场稳定化能是多少?解：[CoF6]3-中，ΔP，中心离子Co3＋的d电子组态为t2g4eg2（3分）CFSE＝0.4Δ×4-0.6Δ×2=（0.4×4-0.6×2）×1.3×104＝5200cm-1（2分）5.已知Fe2+的成对能P=19150cm－1，[Fe(CN)6]4-的Δ=33000cm－1，[Fe(H2O)6]2+的Δ=10400cm－1，分别计算这两种络合离子的CFSE。解：(1)[Fe(CN)6]2+Fe2+d6ΔP,强场低自旋t2g6eg0CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1（3分）(2)[Fe(H2O)6]2+Fe2+d6ΔP,弱场高自旋t2g4eg2CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×10400＝4160cm－1（2分）6.对于电子组态为d