电解与极化.

2019/12/20第十章2019/12/20第十章电解与极化作用10.1分解电压10.2极化作用10.3电解时电极上的反应10.4金属的电化学腐蚀与防腐10.5化学电源2019/12/2010.1分解电压分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。()()EE理论分解可逆2019/12/20分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。2019/12/20分解电压的测定电解池中的反应：2H+(aH+)+2e-→H2(p)2Cl-(aCl-)→Cl2(p)+2e-2HCl(aHCl)→H2(p)+Cl2(p)原电池Pt|H2(p)|HCl(a)|Cl2(p)|Pt反电动势EbCathode:anode:2019/12/20分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2019/12/20实际分解电压()()()()(())EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR2019/12/2010.2极化作用极化（polarization）电流通过电极时，电极电势偏离平衡（可逆）电极电势的现象称为电极的极化。极化的类型（1）浓差极化（2）电化学极化定义:2019/12/20电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。（1）浓差极化极化的类型2019/12/20CuCu2+(aq)vrvd阳极:CuCu2++2e-a1lnF2RT2CuIfv扩散v反应,,a2Cu阴极:Cu2++2e-CuCu2+vdvrIfv扩散v反应,浓差极化的结果,a2Cu极化的类型2019/12/20极化的类型（2）电化学极化富余电子使电极电势下降由电化学反应缓慢造成Zne2Zn2－例：阴极极化的结果阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。2019/12/20超电势（overpotential）不可逆可逆阴可逆不可逆阳在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。定义:)0()j(可逆不可逆2019/12/20析出电势阴，析出阳，析出分解E阳阳，可逆阳，析出阴阴，可逆阴，析出定义:当外加电压等于分解电压时，两极的不可逆电极电势。E可逆阳阴2019/12/20极化曲线（polarizationcurve）可逆不可逆阳超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。不可逆可逆阴2019/12/20极化曲线（polarizationcurve）(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，外加的电压增加，额外消耗了电能。2019/12/20极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线由于极化，使原电池的作功能力下降。2019/12/20影响的因素：电极材料及表面处理状态JT电解质种类、浓度溶液中的其他物质2019/12/20Tafel公式lnabj氢超电势其中：a、b为常数，j为电流密度(A/cm2)；•a为j=1(A/cm2)时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关；•对于大多数金属，b在常温下接近0.05V。2019/12/20电流通过电极时,电极电势偏离平衡电极电势的现象极化:极化的结果:阳极电势变大；阴极电势变小。不可逆可逆阴可逆不可逆阳上次课内容小结2019/12/20析出电势阴，析出阳，析出分解E阳阳，可逆阳，析出阴阴，可逆阴，析出定义:当外加电压等于分解电压时，两极的不可逆电极电势。E可逆阳阴2019/12/2010.3电解时电极上的反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）+7H10a电极电势最大的首先在阴极析出。阴)Ox()d(ReOaalnzFRT阴阴，析出阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。2019/12/20电解时电极上的反应发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如等，（2）阳极本身发生氧化。Cl,OH电极电势最小的首先在阳极氧化。)Ox()d(ReOaalnzFRT阳阳，析出阳阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。2019/12/20电解时电极上的反应分解电压阴，析出阳，析出分解E2019/12/20EXAMPLE解:在阴极可能发生的反应为Zne2Zn-22-He22H25℃时以Zn为阴极常压下电解ZnSO4中性水溶液(aZn2+=1),若在某一电流密度下H2在锌极上的超电势为0.7V,问此时是析出Zn还是析出H2。何种条件下可析出第二种物质。(Zn电极上析出Zn的超电势可以忽略)2019/12/20EXAMPLEZne2Zn-2阴222ZnoZn,ZnZn,Zna1lnF2RToZn,Zn2V7630.02019/12/202-He22H阴2HooH,H2H,H2a)p/p(lnzFRT2228.314298{0.7}296500)1.114-7(101.325/100)lnV(10VEXAMPLE2019/12/20EXAMPLE阴极:电势高者先析出(还原反应)V114.12H,H2V7630.0Zn,Zn2此时，锌在阴极析出。若不存在氢的超电势，V4140.02H,H2氢先析出。2019/12/20EXAMPLE222ZnoZn,ZnZn,Zna1lnF2RT如果要使H2析出，则锌的电极电势必须降低至－1.114以下，这时ZnSO4溶液的浓度必须降低。2005916111407632ZnVV...lga2019/12/20电解时电极上的反应金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7107ln10RTEzF10.41V20.21V30.14VzEzEzE当2019/12/20电解（还原与氧化）反应的应用1、去极化剂（电镀反应中）•一般地有气体析出的电极极化较强。在电解过程中，为防止气体(如H2)在阴极逸出引起极化，而在电解液中加入某些比H+还原电势正(大)的离子，使之优先还原。这种物质叫阴极去极化剂。•同理，为阻止O2、Cl2等在阳极逸出引起阳极极化，加入还原电势较负的物质，使其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。2019/12/20例如：Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是较好的去极化剂：•在阴极区，加Fe3+：Fe3++eFe2+=0.771V•在阳极区，加Fe2+：Fe2+eFe3+•可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气体逸出，达到电极去极化的目的。•去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止H2在阴极放出而引起电镀件表面疏松，使金属沉积表面光滑均匀。电解（还原与氧化）反应的应用2019/12/202、电解制备（1）化工原料（烧碱）制备电解反应：NaCl+H2ONaOH+½H2+½Cl2（2）金属的电解提纯如：电解铜(CuSO4+H2SO4)精铜；电解Cu(CN)3+Zn(CN)42黄铜(Zn-Cu合金)（3）纯气体制备电解：H2OH2+½O2（4）金属的冶炼熔融电解：2Al2O3+3C4Al+3CO2电解（还原与氧化）反应的应用2019/12/2010.4金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。2019/12/20金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。22CO,SO2019/12/20金属的电化学腐蚀和防腐2+Fe(s)Fe2e阳极:242-2O+4HeHO22-2HeH(析氢腐蚀)(吸氧腐蚀)阴极:铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。323Fe(OH),FeO2019/12/20金属的防腐（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。2019/12/20金属的防腐（3）电化学保护1．保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2．阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3．阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。2019/12/20金属的防腐（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。2019/12/2010.5化学电源1.化学电源的特点（1）能量转换效率高化学电源能量转换效率远远高于火力发电。从理论上讲可以达到100%。（2）污染相对较少（3）便于使用化学电源的特点还在于具有可携带性、使用方便。可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置，从而为一些用于特殊目的的设备提供电能，这是其它供电方式无法比拟的。2019/12/20化学电源的特点3.性能指标（1）容量——是指1安培电流持续通过1小时所给出的电量(I、t)。（2）电池能量密度——是指1kg反应物所产生的电能(whkg-1)。（3）化学电源的寿命包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。2.化学电源的分类一次电池二次电池2019/12/20一次电池——锌银电池Zn(s)｜ZnO(s)|KOH(40%)|Ag2O(s)|Ag(s)负极反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-=-1.249V正极反应：Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-=0.345V电池反应：Zn+Ag2O=ZnO+2Ag2019/12/20二次电池1.铅酸蓄电池Pb(s)｜H2SO4(aq)｜PbO2(s)|Pb(s)负极：Pb+HSO4-→PbSO4+H++2e-正极：PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O2019/12/20二次电池2.镉镍电池Cd(s)｜Cd(OH)2(s)｜KOH(aq)｜Ni(OH)2(s)｜NiOOH(s)负极Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e-[Cd(OH)2+2e-→Cd+2OH-]＝-0.809V正极2β-NiOOH+2H2O+2e-→2β-Ni(OH)2+2OH-[NiOOH+2H2O+2e-→Ni(OH)