电解水制氢技术在可再生能源发电领域的应用

电解水制氢技术在可再生能源发电领域的应用1、引言随着国民经济的迅速增长，对能源的需求日益旺盛，能源短缺以及化石能源所产生的环境污染问题日益尖锐。新能源资源潜力大，可持续利用，在满足能源需求、改善能源结构、减少环境污染、促进经济发展等方面发挥了重要作用，已引起了国际社会的广泛关注。在能源安全与环境保护的双重压力下，技术相对成熟、具备规模化开发条件的风力发电、太阳能光伏发电、太阳能光热发电等在世界范围内取得了飞速发展。由于风能等可再生能源自身特点决定了风电、太阳能发电等是典型的随机性、间歇性电源。其大规模并网发电对电网的安全稳定和运行调度等诸多方面均有很大影响。特别是随着可再生能源发电规模的不断扩大，对电网的影响将更加显著，这已成为制约可再生能源发电规模化发展的严重障碍。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术。特别是随着目前可再生能源发电的日益增长，氢气将成为电能存储的理想载体。通过将可再生能源发电经过电解水制氢技术，将可再生能源产生的电能转化为氢能进行储存，并且根据实际需要，还可通过后续化工过程将氢能转化为甲烷、甲醇及其他液态燃料等。目前我国氢气年产量已逾千万吨规模，位居世界第一。工业规模的制氢方法主要包括甲烷蒸汽重整和电解水制氢，其中电解水制氢的产量约占世界氢气总产量4％。尽管甲烷蒸汽重整是目前最经济的制氢方法，但其在生产过程中不仅消耗大量化石燃料，而且产生大量二氧化碳。电解水制氢工艺过程简单，产品纯度高，通过采用可再生能源作为能量来源，可现氢气的高效、清洁、大规模制备，该技术也可以用于CO2的减排和转化，具有较为广阔的发展前景。目前的电解水制氢方法主要有三种：碱性电解水制氢，固体聚合物电解水制氢，及高温固体氧化物电解水制氢。碱性电解水制氢是目前非常成熟的制氢方法，目前为止，工业上大规模的电解水制氢基本上都是采用碱性电解制氢技术，该方法工艺过程简单，易于操作。电解制氢的主要能耗为电能，每立方米氢气电耗约为4.5～5.5kWh，电费占整个电解制氢生产成本的80％左右。因此，电解水制氢技术特别适用于风力发电等可再生能源发电的能源载体。2、电解水制氢技术2.1碱性电解水电解制氢碱性电解水制氢装置是由若干个单体电解池组成，每个电解池由阴极、阳极、隔膜及电解液构成。通入直流电后，水在电解池中被分解，在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。通常电解液都是氢氧化钾溶液，浓度为20wt%～30wt%。隔膜主要由石棉组成，起分离气体的作用，两电极主要由金属合金组成，如RaneyNickel（雷尼镍），Ni-Mo合金等，起着分解水，产生氢和氧的作用。由能斯特方程可知，电解池的工作温度越高，电解电压将越低，但温度升高会增加对电解池隔膜材料的腐蚀，石棉在碱液中长期使用温度不能超过100℃，因此工业上广泛使用的碱性水溶液电解池操作温度为70～80℃，气体压力为0.1～3MPa。碱性电解水解制氢是目前最成熟的大规模制氢方法。到目前为止，工业上大规模的电解水制氢基本上都是采用碱性电解池水电解制氢技术，该方法工艺过程简单，易于操作。但其电能消耗较大，每立方米氢气电耗约为4.5～5.5kW•h，电费占整个电解水制氢生产费用的80％左右。由于碱性电解池技术较为成熟，目前对其研究相对较少，国内外对其关注的热点主要集中在碱性电解池制氢设备的开发方面。尽管在水电解制氢设备的开发方面取得了一定进展，但其能耗大、成本高的关键性问题仍没有解决。2.2固体聚合物电解水制氢与碱性电解水制氢技术相比，固体聚合物电解水制氢（SPE）技术主要有以下三方面的优势：（1）固体聚合物电解水制氢以固体聚合物膜为电解质,电解循环中没有碱液流失、腐蚀等问题，并且由于固体聚合物电解质膜较薄，减小了电解过程的欧姆损失，提高了系统的效率；（2）固体聚合物电解质隔膜，具有良好的化学稳定性,高的质子传导性,良好的气体分离性等优点，提高了电解池的安全性，增加了气体纯度，并且由于较高的质子传导性，固体聚合物电解水制氢可在较高的电流密度下工作，从而增大了电解效率；（3）固体聚合物电解水制氢采用膜电极三合一结构，类似于碱性电解池中的零间距电解池结构，因此降低了能耗。目前固体聚合物电解水制氢效率可以达到约80％。固体聚合物电解水制氢具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力很大，近年来受到各国的普遍重视。第一台SPE电解池是由通用电气公司在1966年研制出来，当时主要用于空间技术。随后日本开展了WorldEnergyNetwork（WE-NET）计划，对SPE电解池进行了大量的研究。近年来SPE水电解制氢技术成为制氢领域的研究热点之一。美国在SPE水电解制氢领域处于世界领先水平，其研究主要用于空间技术及海军核潜艇中的供氧装置。在90年代美国就已研制出采用的SPE电解池水电解供氧装置，并已应用在“海浪级”核潜艇上，该装置其工作压力约21MPa，电流密度1.4A/cm2，由100个小室组成，氢气和氧气纯度在99.99％以上，电解池体积仅为碱性电解池的几分之一。日本在WE-NET计划支持下，成功研制了电极面积为0.05m2的高性能SPE电解池，在常压下，工作温度80℃，小室电压为1.53V，电流密度可达到1A/cm2，电流效率为99.2％。2.3高温固体氧化物电解水制氢高温固体氧化物电解水电解制氢的最早报道是在1982年，德国科学家（W.Doenitz在HOTELLY项目的支持下）首次成功实现了利用第一代电解质支撑的管式SOEC实现了制氢。此后，西屋电气公司和日本原子能研究所相继开展了管式SOEC高温电解制氢的试验和研究。西屋电气公司电解池在1000℃下最大产氢速率可达到17.6Nl/h；日本原子能研究所的R.Hino等采用了两种固体氧化物电解池：管式和平板式，其中管式电解池950℃下最大产氢密度为44Ncm3/cm2h，平板式电解池50℃下最大产氢密度为38Ncm3/cm2h。虽然管式SOEC制备简单，不存在高温密封问题，但是由于高温下材料性能的限制、清洁高效的高温热源的缺乏和当时化石燃料的价格低廉等问题，该方法未得到工业化应用。直到2004年美国爱达荷国家实验室（INL）和盐湖城Ceramics陶瓷技术公司利用单体固体氧化物电解池组装的平板式高温电解堆，产氢能力超过60NL/h，使SOEC又成为电解水制氢领域的研究热点。高温固体氧化物电解水电解制氢与碱性电解和SPE电解水制氢相比，高温电解降低了电能消耗，较大地提高了系统制氢效率，而且高温条件下电解，电极动力学性能显著改善，减少了电解过程的能量损失，较高地提高了电解效率。另外高温条件下电解，电极可采用非贵金属催化剂，降低了电解制氢成本，并且SOEC为全陶瓷材料结构避免了材料腐蚀问题。尽管高温条件使SOEC的系统效率和电解效率都有较大提高，但高温使电解池关键材料的选择上受到了一定限制，特别是平板式SOEC，高温对无机密封和双极板连接板材料要求更加苛刻。其次，尽管从原理上讲，SOEC是SOFC反应的逆过程，SOEC与SOFC对材料的基本性能要求相似。但是当电池模式转换为电解模式后，工作环境和电势梯度发生明显改变，对SOEC稳定性和电极材料影响很大，特别是高温高湿环境下氢电极衰减等问题更是亟待解决。3、电解水制氢技术在风力发电领域的应用风力发电是将可再生的风能转化为电能。到2007年底，风能已经成为主要的能源资源，在世界能源市场上占有了重要的位置。目前由于风电并网问题的日益突出，全国风电场普遍存在弃风问题，经济损失巨大。基于上述原因，通过电解水制氢技术，将弃风电能转换为氢能作为载体进行储存，并通过对氢能的综合利用，实现弃风电能的充分利用。上述三种电解水制氢技术均可用于风力发电系统，各有不同优缺点。（1）碱性电解水制氢技术成熟、成本低、易于实现大规模制氢应用，但是风力发电系统的电源稳定性相对较差，需要针对风力发电系统电源特点开发适宜于风力发电系统应用的碱性电解水制氢系统。（2）固体聚合物电解水制氢技术较为成熟、具有较好的变工况运行特性，较为适宜于风力发电系统的不稳定电源。但其成本较高，制氢规模较小，进一步限制了固体聚合物电解水制氢技术在风力发电系统的应用。（3）高温固体氧化物电解水制氢技术具有较高的电解效率（90%以上），由于高温电解制氢工作温度较高，需要额外接入风电加热高温电解水制氢系统，这将降低高温电解水制氢的综合效率。另外，目前高温电解水制氢规模还与碱性电解水制氢具有一定差距，也限制了高温固体氧化物电解水制氢技术在风力发电系统的应用。综合来看，由于风力发电系统的装机规模较大，较为适宜于大规模的电解制氢技术，风力发电系统的电解水制氢技术宜采用碱性电解水制氢技术。4、电解水制氢技术在太阳能光伏发电领域的应用用于光伏发电系统的电解水制氢技术主要有：碱性电解水制氢技术和固体聚合物电解水制氢技术。由于光伏发电的装机规模远小于风力发电系统，其制氢规模相对较小，而且光伏发电的电源也存在一定的波动性，每天夜间需要停机，要求与其相匹配的电解制氢装置具有良好的变工况运行及频繁起停运行特性。因此，太阳能光伏发电系统的电解水制氢技术宜采用固体聚合物电解水制氢技术。5、电解水制氢技术在太阳能光热发电领域的应用太阳能光热发电技术是采用大面积的太阳能反射镜，通过追踪系统，将太阳光聚焦到相应的接收器上，并加热流过接收器内的传热工质，在热转换设备中直接或间接产生高温、高压的蒸汽，然后送入常规的蒸汽轮机发电机组进行发电。太阳能热发电技术具有装机容量大、无需无功补充，对电网冲击小、年发电时间长，规模化后造价具有很大下降空间，并且该技术在设备制造、前期建设、电厂运行、后期处理过程中均无环境污染，通过储热系统还可实现连续发电等优势。截至2013年4月，全球太阳能光热发电累计装机容量295万千瓦，我国目前尚处于商用化运行前期。能源局规划预期到2015年底，我国将建成光热发电总装机容量100万千瓦。由于太阳能光热发电系统产生高温、高压蒸汽，非常适宜于高温固体氧化物电解水制氢技术。通过抽取部分太阳能光热发电系统的高温、高压蒸汽直接引入高温固体氧化物电解制氢系统，并通过部分光热发电所产生电能，可实现太阳能光热发电系统高效、稳定、清洁的规模化连续制氢。并通过对氢气的后续利用等进一步增加太阳能光热发电系统经济效益。6、结论能源安全与环境保护的双重压力下，大力发展可再生能源的是破解我国能源与环境问题的必由之路。其中技术相对成熟、具备规模化开发条件的风力发电、太阳能光伏发电、太阳能光热发电等在世界范围内取得了飞速发展。清洁、高效的氢作为电能存储的理想载体已越来越受到重视。电解水制氢技术是实现将电能转换为氢载体进行储存的最理想方式。电解水制氢主要有碱性电解水制氢、固体聚合物电解水制氢、高温固体氧化物电解水制氢。碱性电解水制氢是当今最成熟的制氢技术，目前工业上大规模电解水制氢基本上都是采用该电解制氢技术；固体聚合物电解水制氢具有适宜于变工况运行及频繁启停操作、体积小、质量轻及模块化操作等特点；高温固体氧化物电解水制氢在高温下电解水蒸气制氢，从热力学方面，较大程度地降低了电解过程的电能需求，从动力学方面，显著地降低电极极化，减少了极化能量损失，电解效率高达90％以上。基于上述三种不同电解制氢技术特点，其各自有着不同的应用领域。在风力发电领域宜采用碱性电解水制氢技术；在太阳能光伏发电领域宜采用固体聚合物电解水制氢技术；在太阳能光热发电领域宜采用高温固体氧化物电解水制氢技术。