电解质溶液高一

电解质溶液南京外国语学校陈懿2014年江苏省高中学生化学竞赛冬令营2014年1月25日电解质溶液弱电解质的电离平衡强电解质溶液理论酸碱理论难溶电解质的溶解平衡(ElectrolyteSolution)盐类水解和电解质溶液中粒子的关系同离子效应和缓冲溶液1.酸碱电离理论:瑞典科学家阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)于1887年提出凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸(acid)。凡是在水溶液中能够电离产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱(base)。酸碱中和反应就是H＋和OH－结合生成中性水分子的过程。缺点：1.只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。2.无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl酸性的事实3.不能解释液氨中：NH4++NH2-=2NH3一、酸碱理论布朗斯特德—劳瑞(Brnsted-Lowry)质子理论。(1923年由丹麦化学家Brønsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。)酸:凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物质。（质子的给予体）碱:凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物质。（质子的接受体）2.酸碱质子理论酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程。NH4+NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+2.酸碱质子理论酸H++碱共轭关系共轭酸共轭碱HClH++Cl–酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）HCl+H2OH3O++Cl–（全部）酸1碱2酸2碱1NH4++H2OH3O++NH3（可逆）酸1碱2酸2碱1H+H+H+2.酸碱质子理论碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）Ac–+H2OHAc+OH–（可逆）碱1酸2酸1碱2酸碱反应H+“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)气相中溶剂中HF(aq)+NH3(aq)→NH4+(aq)+F–(aq)H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+NH4+(aq)H2S(aq)+H2O(l)→H3O+(aq)+HS-(aq)水是两性物质任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。H2O是酸还是碱？两个共轭酸碱对之间的质子传递酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。对于某些物质，是酸是碱取决于参与的具体反应。酸碱反应的实质：①酸碱电离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的电离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身电离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH34NH④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+ClNHNHHCl43NaCl2NHNaNHClNH324(1)(2)(2))1(碱酸碱酸(1)(2)(2))1(碱酸碱酸酸碱质子理论优点：酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题。因为质子理论下无盐的概念，所以没有盐的水解反应。酸碱质子理论不足：只适用于质子的传递，不能解释不含氢的一类化合物的反应。把非质子物质SO3、BF3等排斥在外。lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。3.酸碱电子理论(1923年由美国物理化学家Lewis提出)布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同一年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。ClHHNHHNHHCl3••••FFBFFBF3+F－••23333NHNHCuNHNHCu2++4NH3Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯碱配合物)Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI2[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯碱配合物)Lewis酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性；无法判断酸碱性的强弱软硬酸碱理论硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金属离子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等软酸：半径大，电荷低的离子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬碱：半径小，变形小的阴离子如F–,O2–等软碱：半径大，变形大的阴离子如I–,Br–,ClO4–等优点：①比电子理论更广泛的范围②可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软强电解质溶液理论离子的活度和活度因子强电解质溶液理论要点强电解质和弱电解质医学意义：体液的主要成分是水，其次是电解质。细胞外液与细胞内液的电解质浓度有较大的差异，细胞外液的阳离子以Na+为主，阴离子以Cl-为主,其次以HCO3-为主；细胞内液的阳离子以K+为主，阴离子以HPO42-与蛋白质为主。此外，血浆中含少量的Mg2+。机体通过各种生理调节，始终保持体液这一内环境的相对稳定，主要包括体液容量、渗透压、pH及各种溶质浓度的相对稳定，以保证体内各种生命活动得以正常进行。电解质在水溶液或熔融状态下，能导电的化合物。它们的水溶液称为电解质溶液。如体内摄入某物质过多或过少，排出某物质过多或过少，超过机体生理调节能力，或机体生理调节功能本身发生障碍时，均可破坏体液的稳定，机体物质交换发生紊乱，影响生理活动的正常进行。体液紊乱包括:①容量紊乱：即容量过多(水肿)、容量不足(脱水)。②渗透压紊乱：即体液张力减低(低渗血症)、体液张力增高(高渗血症)。③酸碱平衡失调：即酸中毒及碱中毒。④体液各种溶质浓度紊乱：如钾、钠、钙、镁、葡萄糖、尿素及氨基酸等浓度过高或过低等。强电解质(strongelectrolyte)：在水溶液中几乎是完全解离的，具有较强的导电能力。特点：强电解质的电离是不可逆的，不存在电离平衡，在水溶液中全部以水合离子状态存在；导电性强。包括离子型化合物(如NaCl、KCl)和强极性键化合物(如HCl)。NaClNa++Cl-例如：（离子型化合物）HClH++Cl-（强极性分子）强电解质和弱电解质再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。弱电解质(weakelectrolyte)：在水溶液中只有少部分分子电离成阴、阳离子，大部分以分子状态存在，导电能力较弱。特点：弱电解质的电离过程是可逆的,在溶液中存在一个动态的电离平衡；导电性弱。如极性共价键化合物HAc，HCN，NH3·H2O等。例如：醋酸的电离平衡如下式所示：HAc+H2OH3O++Ac-在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的电离程度的大小可以定量地用电离度来表示：电离度(degreeofionization)：符号为α是指在一定温度下当电离达到平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前分子总数的比率。在相同浓度下,不同电解质的电离度大小反映了电解质的相对强弱,电解质愈弱,电离度就愈小。α＝已电离的分子数原有分子总数理论上，强电解质的电离度应为100%。但从一些实验结果表明，其电离度并不是100%。对于强电解质溶液，实验求得的电离度称为表观电离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢?这是强电解质溶液理论需要解决的问题。强电解质溶液理论要点德拜-休克尔理论（1923年DebyeP和HückelE提出）电解质离子相互作用理论(ioninteractiontheory）。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。其要点为：①强电解质在水中是全部解离的；②离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ionatmosphere)。由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的电离度低于100%，溶液的依数性数值也比全以自由离子存在时要小。(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度为100%。离子的活度和活度因子(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。离子的活动能力可用导电性实验证明。(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的电离度就越小。每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观电离度不是100％的原因。溶液越浓静电作用越强烈，离子自由活动能力就越弱。+-++++++++++-------------+++因此,实验测出的电离度，并不代表强电解质在溶液中的实际电离度，故称“表观电离度”。表观电离度小于理论电离度。为了表达溶液中离子氛或离子对的影响，引入活度。符号为aB离子的活度(activity)：它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。活度aB与质量摩尔浓度bB的关系为：aB=·bB/bBγ式中γ称为溶质B的活度因子(activityfactor)，b为标准质量摩尔浓度（即1mol·kg-1）。一般来说，由于aB﹤cB，故γ﹤1。溶液愈稀,离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。说明：（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度，即γB≈1。（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。拉平效应：溶剂（如水）将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。如，HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA