碳化硅的性能

碳化硅的性能及定义天然的碳化硅很少，工业上使用的为人工合成原料，俗称金刚砂，是一种典型的共价键结合的化合物。碳化硅是耐火材料领域中最常用的非氧化物耐火原料之一。（1）碳化硅的性质碳化硅主要有两种结晶形态：b-SiC和a-SiC。b-SiC为面心立方闪锌矿型结构，晶格常数a=0.4359nm。a-SiC是SiC的高温型结构，属六方晶系，它存在着许多变体。碳化硅的折射率非常高，在普通光线下为2.6767~2.6480.各种晶型的碳化硅的密度接近，a-SiC一般为3.217g/cm3，b-SiC为3.215g/cm3.纯碳化硅是无色透明的，工业SiC由于含有游离Fe、Si、C等杂质而成浅绿色或黑色。绿碳化硅和黑碳化硅的硬度在常温和高温下基本相同。SiC热膨胀系数不大，在25~1400℃平均热膨胀系数为4.5×10-6/℃。碳化硅具有很高的热导率，500℃时为64.4W/(m·K)。常温下SiC是一种半导体。碳化硅的基本性质列于下表。性质指标性质指标摩尔质量/(g/mol)颜色密度/(g/cm3)40.097纯SiC为黄色，添加B、N、Al为棕色a-SiC3.217g/cm3b-SiC3.215g/cm3德拜温度/Ka-SiC1200b-SiC1430能隙/eVa-SiC（6H）2.86b-SiC2.60超导转变温度/K5摩尔热容/[J/(mol·K)]a-SiC27.69b-SiC28.63弹性模量/GPa293K为4751773K为441生成热（198.15K时）/(kJ/mol)a-SiC25.73±0.63b-SiC28.03±2.00弹性模量/GPa192热导率/[W/(m·K)]a-SiC40.0b-SiC25.5体积模量/GPa96.6线膨胀系数/(10-6/K)a-SiC5.12b-SiC3.80泊松比n0.142300K时的介电常数a-SiC(6H)9.66~10.03b-SiC9.72抗弯强度/Mpa350~600电阻率/Ω·ma-SiC0.0015~103b-SiC10-2~106耐腐蚀性在室温下几乎是惰性碳化硅具有耐高温、耐磨、抗冲刷、耐腐蚀和质量轻的特点。碳化硅在高温下的氧化是其损害的主要原因。（2）碳化硅的合成①碳化硅的冶炼方法合成碳化硅所用的原料主要是以SiO2为主要成分的脉石英或石英砂与以C为主要成分的石油焦，低档次的碳化硅可用地灰分的无烟煤为原料。辅助原料为木屑和食盐。碳化硅有黑、绿两种。冶炼绿碳化硅时要求硅质原料中SiO2含量尽可能高，杂质含量尽量低。生产黑碳化硅时，硅质原料中的SiO2可稍低些。对石油焦的要求是固定碳含量尽可能高，灰分含量小于1.2%，挥发分小于12.0%，石油焦的粒度通常在2mm或1.5mm以下。木屑用于调整炉料的透气性能，通常的加入量为3%~5%（体积）。食盐仅在冶炼绿碳化硅时使用。硅质原料与石油焦在2000~2500℃的电阻炉内通过以下反应生成碳化硅：SiO2+3C→SiC+2CO↑-526.09KjCO通过炉料排出。加入食盐可与Fe、Al等杂质生成氯化物而挥发掉。木屑使物料形成多孔烧结体，便于CO气体排出。碳化硅形成的特点是不通过液相，其过程如下：约从1700℃开始，硅质原料由砂粒变为熔体，进而变为蒸汽（白烟）；SiO2熔体和蒸汽钻进碳质材料的气孔，渗入碳的颗粒，发生生成Sic的反应；温度升高至1700~1900℃时，生成b-SiC；温度进一步升高至1900~2000℃时，细小的b-SiC转变为a-SiC，a-SiC晶粒逐渐长大和密实；炉温再升至2500℃左右，SiC开始分解变为硅蒸汽和石墨。大规模生产碳化硅所用的方法有艾奇逊法和ESK法。艾奇逊法传统的艾奇逊法电阻炉的外形像一个长方形的槽子，它是有耐火砖砌成的炉床。两组电极穿过炉墙深入炉床之中，专用的石墨粉炉芯体配置在电极之间，提供一条导电通道，通电时下产生很大的热量。炉芯体周围装盛有硅质原料、石油焦和木屑等组成的原料，外部为保温料。熔炼时，电阻炉通电，炉芯体温度上升，达到2600℃左右，通过炉芯体表面传热给周围的混合料，使之发生反应生成碳化硅，并逸出CO气体。一氧化碳在炉表面燃烧生成二氧化碳，形成一个柔和、起伏的蓝色至黄色火焰毡被，一小部分为燃烧的一氧化碳进入空气。待反应完全并冷却后，即可拆除炉墙，将炉料分层分级拣选，经破碎后获得所需粒度，通过水洗或酸碱洗、磁选等除去杂质，提高纯度，再经干燥、筛选即得成品。艾奇逊法设备简单、投资少，广泛为石阶上冶炼SiC的工厂所采用。但该法的主要缺点在于无法避免粉尘和废气造成的污染，冶炼过程排出的废气无法收集和再利用，无法减轻取料和分级时的繁重体力劳动，同时炉子的长度也不够，通常仅几米至几十米长，生产经济性不高。ESK法1973年，德国ESK公司对艾奇逊法进行了改进，发展了ESK法。Esk法的大型SiC冶炼炉建立在户外，没有端墙和侧墙，直线性或U型电极位于炉子底部，炉长达60m，用聚乙烯袋子进行密封以回收炉内逸出的气体，提取硫后将其通过管道小型火电厂发电。该炉可采用成本低、活性高、易反应的高硫分石油焦或焦炭作为原料，将原料硫含量由原来的1.5%提高到5.0%。②碳化硅粉末的合成方法合成碳化硅粉末的方法主要有固相法、液相法和气相法三种。固相法是通过二氧化硅和碳发生碳热还原反应或硅粉和炭黑细粉直接在惰性气氛中发生反应而制得碳化硅细粉。可以通过机械法将艾奇逊法或ESK法冶炼的碳化硅加工成SiC细粉。目前该方法制得的细粉表面积1~15m2/g,氧化物含量1.0%左右，金属杂质含量1400~2800ppm（1ppm=10-6）。其细度和成分取决于粉碎、酸洗等后续处理工艺和手段。碳化硅粉末也可以由竖炉或高温回转窑连续化生产，可获得高质量的b-SiC粉体。SiO2细粉与碳粉混合料在竖炉的惰性气氛中，在低于2000℃的温度下发生热还原反应，合成b-SiC粉体。所获得的SiC的粒度为微米级。但往往含有非反应的SiO2和C，需进行后续的酸洗和脱碳处理。利用高温回转窑也可生产出高质量的SiC细粉。液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC微粉，而且产品均匀性好，是一种具有良好发展前景的方法。液相反应法制备SiC微粉主要分为溶胶-凝胶法和聚合物热分解法等。溶胶-凝胶法制备SiC微粉的核心是通过溶胶-凝胶反应过程，形成Si和C在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体，升温过程中，首先形成SiO2和C的均匀混合物，然后在1400~1600℃温度下发生碳热还原反应生成SiC。聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物，放出小单体，形成Si-C骨架。由热解法制备的SiC均为b-SiC。如果热解温度低于1100℃，则为无定形SiC。气相法是用含硅的原料和含碳的原料通过气相反应生成SiC。根据加热方式的不同可分为电阻炉和火焰加热法、等离子和电弧加热法、激光加热法等。关键词：耐火材料碳化硅