第十四章习题答案

1第十四章含氮有机化合物1、给出下列化合物名称或写出结构式。三氨基戊烷异丙基胺NHCH2CH3N-乙基苯胺CH3NHCH3N-甲基-3-甲基苯胺NCNNClO2N氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯O2NNNHOOH4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯NH2H3CHH顺-4-甲基-1-环己烷对硝基氯化苄O2NCH2Cl苦味酸O2NO2NHONO21,4,6-三硝基萘O2NNO2NO22、按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。2（1）NH2NO2NH2NH2CH3解：NH2NO2NH2NH2CH3因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。（2）CH3CONH2CH3NH2NH3解：CH3CONH2CH3NH2NH3在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。在酰胺中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。3、比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸高低并说明理由。解：正丙醇正丙胺甲乙胺三甲胺正丁烷分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。4、如何完成下列的转变：（1）CH2=CHCH2BrCH2=CHCH2CH2NH2解：CH2=CHCH2BrCH2=CHCH2CH2NH2NaCNLiAlH4CH2=CHCH2CN（2）NHCH3O解：OCH3NH2NCH3NHCH3H2,Ni（3）(CH3)3CCOOH(CH3)3COCH2Cl3(CH3)3CCOOH(1)(2)CH3MgBrH3O+(CH3)3CCOCl(CH3)3CCOCH3(CH3)3COCH2ClCl2,H+（4）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3NH2CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2HBrOH-/H2OCH3CH2CHCH3BrNH2CCNHOO醇KOHCH3CH2CHCH3(1)(2)5、完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。6、完成下列反应：（1）NHCH3CH3IAg2O,H2O(1)(2)加热过量CH3IAg2O,H2O(1)(2)过量(3)加热???NCH3CH3H3C+NCH2CH3H3C4（2）NO2CH3CH3??????CH3NO2?FeHCl+(CH3CO)2O混酸H+,H2ONaNO2HCl解：（3）?CH3ONH2CH3O解：（4）CH3?CH2N(CH3)3Cl-+解：（5）CH3?O2NO2NNH2解：5（6）CH3CH2CH2NH2解：（7）CH3NHCOCH3HNO3AcOH?解：NHCOCH3HNO3AcOHBrNHCOCH3BrO2N（8）O2NNO2F+ONHH2NH3C?解：HNHNONO2CH3NO2（9）ON+?H+CH2=CHCOOEt?H+?H3CH解：ONH3CNH3COEt+OH3COHO（10）NO-CH3CH3H3C+解：CH37、指出下列重排反应的产物：6（1）CH2OHHBrBr（2）H2COTsOSHOAcH2CCH3OAc+OAc+OAc（3）CCCH3CH3OHOHH+OCH3CH3（4）OCH3CH3OHOHH+CH3CH3（5）OCH3CH3OHOHH+CH3CH3（6）SOCl2CH2N2Et2OH2OAg2O???OClCHN2CH2COOHO（7）HOAc?OC(CH3)3H2NOHHCl?NOHC(CH3)3NHC(CH3)3O（8）C6H5COCH3CH3CO3HOOH3CC6H58、解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。解：反应为苯炔机理：7CH3BrOH-CH3CH3OH-OH+CH3OH（2）2,4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。解：在2,4-二硝基氯苯中，收于邻、对位的2个硝基的强拉电子效应的影响，Cl很容易被OH取代（亲核取代）生成2,4-二硝基苯酚。9、请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH3RNHCH3Br2,OH-解：此反应不能进行，因为Hofmann重排的活性中间体是“乃春”，因此酰胺N上有甲基，无法形成乃春。10、从指定原料合成：（1）从环戊酮和HCN制备环己酮;+OHCNCNCH2N2NaNO2NiHOH2HClCH2HOHO+H+重排OCH2HO+（2）从1,3-丁二烯合成尼仑－66的两个单体――己二酯和己二胺;解：CH2=CHCHCH2ClCH2CH=CHCH2ClNCCH2CH＝CHCH2CNH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2HOOCCH2CH2CH2CH2COOHH3O++Cl21,4－加成KCNH2NiNCCH2CH=CHCH2CNHOOCCH2CH=CHCH2COOHH2Ni（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因NO2CH3CH3NO2COOHNO2NH2COOCH2CH2ClCOOCH2CH2N(CH2CH3)2HNO3H2SO4KMnO4ClCH2CH2OH（CH3CH2)NHH2SO4H2SO4COOCH2CH2ClNH4HSNH28H2SO4CH3CH2OHCH2=CH2O2AgHClClCH2CH2OHCH3CH2ClNH3OCH2=CH2HCl（CH3CH2)NH（4）由简单的开链化合物合成CH3NO2CH2=CHCHCH2CH2=CHCH(OCH3)2CHO+CH(OCH3)2CH3NO2OHCH3NO2H2,PtH3+OCH3CH2NO2OH-H2O(1)(2)11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2,2`－二甲基－4－硝基－4`－氨基偶氮苯;CH3NO2OH-NH2Ac2OHNO3HOAcNaNO2CH3NHCOCH3H2OHClCH3N2Cl-NO2+NO2CH3N=NCH3NH2间甲基苯胺（2）甲基橙N=NHO3SN(CH3)2H2SO4NH2NH3SO3-+NaNO2HClN2Cl-SO3-+N(CH3)2N=NHO3SN(CH3)212、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮9CH3COClAlCl3CH3OHNO3H2SO4CH3ONO2SnCl2HClCH3ONH2（2）邻硝基苯胺H3+OAc2OHNO3H2SO4NO2FeH+NH2NHCOCH3HNO3Ac2ONHCOCH3NO2NO2NH2（3）间硝基苯甲酸HNO3H2SO4NO2NO2(NH4)2SNO2NH2NaNO2HClN2Cl-+NO2CuCNKCNNO2CNNO2COOHH3O+（4）1,2,3-三溴苯HNO3H2SO4NO2NH2FeH+Ac2ONHCOCH3NO2OH-NO2NH2Br2H2ONO2NH2BrBrNaNO2HBrCuBrHBrNO2BrBrBrFeH+BrBrBrNH2NaNO2HClH3PO2BrBrBr（5）NO2OHHOOC10CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeH+CH3NH2Ac2OCH3NHCOCH3HNO3Ac2OCH3NHCOCH3NO2KMnO4H+NHCOCH3NO2COOHH3O+NO2COOHNH2NaNO2H2SO4H3O+NO2COOHOH（6）NO2OHHNO3H2SO4NO2NO2(NH4)2SNO2NH2NaNO2H2SO4H3O+NO2OH13、试分离PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2。解：PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2NaOH,PhSO2Cl水层滤饼PhNSO2PhNa+PhN(CH3)2PhN(CH3)SO2Ph有机溶剂提取有机相水相PhN(CH3)2PhNSO2PhNa+有机相水相PhN(CH3)2PhNSO2PhNa+H+PhNHCH3水洗、干燥、蒸馏PhN(CH3)2H+固体H+PhNH2PhNHSO2Ph14、某化合物C8H9NO2（A）在NaOH中被Zn还原生成B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3`－二乙基联苯（D）。试写出A、B、C和D的结构式。解：NO2C2H5NHNHC2H5H5C2H2NNH2C2H5H5C2H5C2C2H5A:B:C:D:1115、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。解：NCH3N(CH3)2A:B:16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。CH2NHHHHH(A)(A)(A)(A)(A)HHHH(D)(B)(C)(C)CH2CH3(G)(F)(E)(A)(C)(B)(D)(E)(F)(G)7.257.166.766.654.4953.4341.186