第四章橡胶的老化与防护

第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。这种现象称为老化。橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。但是，基本的原因则是氧化作用。由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。橡胶老化常见类型见表4-1。表4-1橡胶老化常见类型老化种类原因催化因素热氧老化氧热光氧老化氧光有害金属老化氧变价金属离子臭氧老化臭氧变形疲劳老化氧十变形屈挠、力学破坏天候老化综合原因大气环境一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发：RH(橡胶)+02R·+HO2·链传递：R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH+R·链终止2RO2·→ROOR+O2R·＋R·→R-RROO·＋R·→ROOR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。ROOR→RO·+HO·RO·+RH→ROH+R·H0·+RH→HOH+R·R·+O2→ROO·橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。丁苯橡胶中，如苯乙烯含量越多，主链上的双鍵含量也就越少，氧化速度因之减慢。丁腈橡胶的丙烯腈含量增高，氧化速度也同样减慢。丁基橡胶的不饱和度很低，其氧化速度比天然橡胶慢得多，故耐热氧化作用很好。乙丙橡胶是饱和橡胶，分子主链上不含双鍵，所以耐热氧化作用更为优良。氯丁橡胶分子主链上虽含有大量双鍵，但其双鍵和α-氢原子的反应活性却较低，这是因为双鍵碳原子上连有氯原子，氯原子的吸电子性使双鍵的亲核性降低，所以削弱了与氧的反应能力。除了不同的橡胶分子链结构影响抗氧能力以外，不同的硫化胶交联结构，抗氧化作用的能力也不同。交联鍵的鍵能越高，硫化胶抗氧化能力也越好，如C-C交联结构比C-Sx-C交联结构耐热氧化。二、变价金属变价金属系指具有一定氧化还原电位的二价和二价以上的重金属如铜、锰、铁、钴等。变价金属离子(表示为Mn+1)对橡胶氧化反应具有强烈的催化作用，能使橡胶迅速破坏。橡胶氧化时，变价金属离子能起两个作用，一方面加速氧化的链引发反应，另一方面又催化氢过氧货物(ROOH)分解成游离基。在其进行催化作用的同时，发生氧化还原反应。例如变价金属离子与氢过氧化物进行如下反应：Mn++ROOH→M(n+1)++HO-+RO·M(n+1)++ROOH→Mn++H＋＋ROO·ROO·+RH→ROOH+R·RO·+RH→ROH+R·R·+O2→ROO·由以上反应可以看出，微量变价金属(可以低达数个ppm)能导致大量的氢过氧化物生成游离基，因而大大加快了氧化反应速度。不同变价金属离子，其催化氧化能力各不相同。其中钴离子(Co3+)对各种橡胶均表现出很强烈的催化作用：铜离子(Cu2+)铁离子(Fe2+)和锰离子(Mn2+)也有较强的氧化催化作用。各种橡胶中，天然橡胶对变价金属作用是最不稳定的。丁苯橡胶较其它合成橡胶对变价金属催化作用的稳定性要低，而含有极性基的氯丁橡胶、丁腈橡胶则有较高的稳定性。三、光氧化很多橡胶制品是在户外使用的。在其使用过程中，受到紫外线的照射，引起光活化作用，橡胶分子被激发或化学鍵破裂，发生光引发的氧化反应。R-R紫外光R·+R·R-H紫外光R·+H·R-H紫外光2OR·+HOO·所生成的游离基是氧化的活性中心，按氧化机理进行反应。当反应中生成氢过氧化物(ROOH)时，紫外线又促进其分解，加快了橡胶的氧化速度：ROOH紫外光ROO·+H·ROOH紫外光RO·+HO·紫外线是户外使用的橡胶制品，特别是薄细橡胶制品老化的主要原因。因此，需使用紫外线吸收剂、屏蔽剂等进行防护。四、臭氧老化臭氧老化主要发生在不饱和橡胶制品。在地面附近的大气中，自氧浓度虽远低于氧的浓度，但它的化学活性比氧高，易与含有双鍵的不饱和橡胶作用，尤其在动态条件下和臭氧浓度较高的环境中，对橡胶制品的破坏作用更显著。一般认为，臭氧老化的历程是：首先臭氧与双鍵发生加成作用，生成分子臭氧化物，经重排成为异臭氧化物。异臭氧化物很不稳定断链后继续进行反应。由于臭氧分子具有亲电性，因此，当大分子结构中含有增大双鍵亲核性的原子或原子团时，会提高臭氧与双鍵反应的能力。在天然橡胶中，双鍵碳原子连有供电性的甲基，增大了双鍵的亲核性，提高了臭氧化反应能力。在氯丁橡胶连接双键原子上连接有吸电性的氯原子，减小了双键的亲核性，因而降低了臭氧化反应能力。在静态条件下，臭氧与橡胶作用后，在表面上生成一层臭氧化薄膜，可以阻止臭氧与橡胶接触和继续向内部渗透。而在动态条件下，生成的臭氧化薄膜会发生破裂而出现裂纹，臭氧不断地与裂纹新表面作用，裂纹不断加深。所以臭氧对动态下使用的橡胶制品危害很大。抗臭氧化破坏有物理和化学两种方法。物理方法是在橡胶中加入蜡类物质，使其喷出在橡胶的表面上形成一层薄膜，可以阻止臭氧与橡胶的接触和向橡胶内部渗透。蜡类物质不宜单用，因它在静态条件下才有效。如果蜡类物质和抗臭氧防老剂并用，则可取得很好的耐臭氧化效果。这是因为蜡类物质能促进抗臭氧防老剂的扩散，从而提高了它的使用效率。抗臭氧化的化学方法，是在橡胶中加入抗臭氧配合剂。一般胺类抗氧剂既有抗氧作用，又有抗臭氧作用。R2NH+O3→R2NOH+O2胺类防老剂中，某些对苯二胺衍生物(如4010、4010NA等)抗臭氧化作用特别有效。它们能与大分子由于臭氧化断裂后生成的端醛基(R-CHO)或酮基发生缝合反应，使断链分子再生。此外，抗氧剂中的氢过氧化物分解剂，也有抗臭氧化作用，酚类抗氧剂一般无抗臭氧效能(硫代双酚类除外)。五、疲劳老化橡胶制品在动态应力作用下，因反复变形(伸张、压缩、剪切)使橡胶结构发生变化，并同时进行氧化反应，导致橡胶性能恶化，这种现象称为橡胶的疲劳老化。橡胶的疲劳老化，实质上是机械直接断裂或机械活化作用引发氧化反应。在动态条件下，由于应力分布极不均匀，局部应力集中，致使分子链或网状结构破裂生成大分子游离基，从而引发橡胶的氧化反应。在力的作用下，橡胶大分子链中的原子鍵发生变形，从而降低了橡胶大分子与氧进行反应的活化能。作用力越强，氧化活化能减小越多。例如，丁苯橡胶氧化活化能随变形振幅(作用力)的增加而降低。见表4-2。表4-2丁苯橡胶不同变形振幅下的氧化活化能变形振幅(%)0255075氧化活化能kJ/mol87.983.875.456.7注①变形频率：250Hz/min：温度：123～143℃此外，橡胶在应力作用下的变形疲劳过程中，也伴随发生臭氧化反应。在温度高并接触大气环境下，臭氧化现象尤为明显。如高速行驶的轮胎，胎侧部位易发生龟裂。这是因为橡胶受机械应力作用发生疲劳老化，橡胶表面的大分子断链，表面出现裂纹，臭氧进一步与裂纹新表面发生作用，加速橡胶龟裂的形成和发展。不同填料，对橡胶疲劳老化的影响不同。活性填料可以加速橡胶的疲劳老化。活性小的填料，表现出较好的耐疲劳老化。橡胶交联结构中，交联鍵的类型对疲劳老化有重大影响。含硫交联鍵中，硫原子数少，交联鍵的刚性越大，交联结构的活动性就越小，橡胶耐疲劳老化越差。因此采用秋兰姆类的无硫硫化体系比常硫配合的硫黄硫化体系的耐疲劳老化性差。橡胶疲劳老化的有效防护方法是在胶料中加入屈挠一龟裂抑制剂。它的主要作用是提高橡胶疲劳过程中结构变化的稳定性；特别是在高温条件下能发挥阻碍应力活化产生的氧化反应和臭氧化反应。一般有效的屈挠一龟裂剂多是一些酮和芳胺的缩合物以及对苯二胺类防老剂。第二节常用的防老剂由以上分析可知，橡胶的老化主要是不同条件下的氧化和臭氧化。因此，常用的防老剂大都是抗氧剂，并且多数兼有其它方面的防护作用，复配使用时，便能有效地防止橡胶老化。常用的防老剂按化学结构可分为胺类、酚类和杂环类等几大类。一、胺类防老剂胺类防老剂的防护效果最为突出、也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其它类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染较大，不适用于白色和浅色橡胶制品。1、酮胺类防老剂酮胺类是酮与苯胺、酮与对位取代苯胺或与二芳香仲胺的缩合反应产物，对热、氧和疲劳老化有显著的防护效果。主要品种有以下两种。（1）6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉(简称防老剂AW)，其化学结构式为：外观为褐色粘稠液体，纯品为浅褐色液体，无毒，密度为1.029～1.03lg/㎝3(25℃)，沸点为169℃。能溶于苯、丙酮、二氯乙烷、四氯化碳、溶剂汽油和乙醇，不溶于水。贮藏稳定。是特效的防臭氧老化剂，对屈挠龟裂和热氧老化亦有防护作用。特别适用于动态条件下使用的橡胶制品。不喷霜，有污染性，不适于制作浅色橡胶制品。用量1～2份时对硫化影响不大，增至3份则显著促进硫化，使用时促进剂用量应适当减少。（2）2.2.4-三甲基-1.2二氢喹啉聚合物(简称防老剂RD)，其化学结构式为：外观为琥珀色至灰白色树脂状粉未，无毒。软化点不低于74℃。能溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳，微溶于石油烃，不溶于水。能抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化，但对屈挠龟裂防护效果较差。不喷霜，有轻微污染性，一般用量为0.5～2份，最多可达3份。（2）二芳基仲胺类防老剂这类防老剂历史较久，具有很好的抗热、抗氧、抗曲挠老化的性能。现因在毒性方面有争议，产量逐渐下降。主要品种有以下两种。（1）N-苯基-α-萘胺(简称防老剂A)，其化学结构式为：外观为黄褐色到紫色结晶块状物质，纯品为无色片状结晶。因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可与皮肤接触。密度为1.16～1.17g/㎝3(25℃)，熔点不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳，可溶于汽油，不溶于水。在日光及空气中渐变为紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好防护效果，为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂，在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老化性能。对变价金属离子的老化作用亦有一定的抑制效果。在干胶中易分散，亦易分散在水中。在橡胶中的溶解度高达5%，比防老剂D大。用量在3～4份时不喷霜，故可增加用量以提高防护效能。防老剂A有污染性及迁移性。一般用量范围为1～2份，最高可达5份。（2）N-苯基-β萘胺(简称防老剂D)，其化学结构式为：外观为浅色至浅棕色粉末，纯品为白色粉末。密度为1.18g/㎝3，熔点不低于104℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿，可溶于乙醇、四氯化碳，不溶于汽油和水。在空气及日光下逐渐变为灰黑色，但不影响防护效果。易燃。防老剂D为天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型防老剂。对热、氧、屈挠龟裂及一般老化因素均有良好的防护作用，并稍优先于防老剂A。对有害金属的离子亦有防护作用、但较防老剂A差。若与防老剂4010或4010NA并用，抗热、抗氧、抗屈挠龟裂以及抗臭氧老化性能有显著增加。在干胶中易分散，亦易分散于水中。在橡胶中的溶解度比防老剂A低，约为1.5%。当用量超过2份时会喷霜，与防老剂A并用则可避免。具有污染性，不适用于浅色制品。用量一般为0.5～2份。这类防老剂因原料易得、制造简单、价格低廉，故目前在国内还占有一定地位。3、对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老