真空制盐结晶过程影响因素分析

基金项目：天津市自然科学基金资助项目（05YFJMJC13800）作者简介：沙作良，男，1956-，教授，博士生导师，主要研究方向：颗粒过程技术、海卤水资源综合利用、化工过程模拟真空制盐结晶过程影响因素分析沙作良1周玲1张广林2（1.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学，天津，3004572.湖南省湘衡盐矿，湖南，湘衡，421006）摘要：本文针对真空制盐生产过程，就制盐界关心的增加产品粒度的问题，从结晶机理角度分析了各因素对产品粒度影响的，指出研究生产大颗粒产品盐的方向。。关键词：真空制盐；结晶；粒度控制中图分类号：TS36文献标识码：ATheanalysisoftheCrystallizationprocessinVacuumSaltproductionShaZuoliang1ZhouLing1XhangGuanglin2(1.CollegeofMarineScienceandEngineering,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin,300457;2.HunanXianghengSaltmine,Hunan,Xiangheng,421006)Abstract:Inthispaper,thefactorswhichaffectthecrystallizationprocesswerediscussedinthevacuumsaltproductionprocess.Thedirectionofthestudyonincreasingthecrystalsizewaspointedout.Keywords:Vacuumsalt;Crystallization;particlesize1前言近年来，在真空制盐生产中产品的粒度及其分布越来越受到各生产企业的重视。盐的粒度作为衡量盐的重要指标之一，其粒度的大小和均匀性，直接影响到产品的质量、性能和销售价格。平均粒度大且均匀的产品易过滤，干燥过程能耗低盐质较高。同时粒度大且均匀的产品在贮存或运输的过程中结块的倾向小,即使发生了结块现象,由于单位接触点少,结块也易破碎。然而，在我国制盐生产中所使用的流程和设备结构在很多情况下是以提高产品产量和降低能耗的角度而设计，而对怎样提供较好的结晶环境和如何控制产品的粒度考虑不多。尤其是在多效蒸发系统，如何控制产品的粒度报道更是少见。为改善真空制盐过程的产品粒度控制，怎样提供较好的结晶环境，本文从结晶过程的机理角度提出需要探讨的问题和途径，以期引起各生产单位的重视和研究，从而改善我国真空制盐过程中产品粒度控制方面的欠缺。2工业结晶过程的基本理论1溶液结晶是溶质从溶液中析出形成晶体的过程,结晶过程的产量取决于结晶物质的溶解度。溶液的浓度恰好等于溶质的溶解度时，称为饱和溶液,溶液含有超过溶解度的溶质含量时,则称为过饱和溶液。溶质含量超过饱和溶液的部分用过饱和度表示。过饱和度是结晶过程的主要推动力。在结晶过程中，溶液的过饱和程度对结晶过程有很大影响，它决定着结晶过程所发生的不同过程及其不同过程的速率，因而直接影响到产品的粒度与粒度分布.根据大量实验研究证实1，溶液的过饱和度与结晶的关系可用图1表示图1溶液溶解度与过溶解度曲线图溶解度曲线和过溶解度曲线将浓度—温度图分割为稳定区、介稳区和不稳定区三个区域。在稳定区内，溶液未达到饱和，因而没有结晶的可能。在介稳区内，不会自发的产生晶核，但若加入晶种，这些晶种就会长大。在不稳定区域内，溶液能自发的产生晶核，越深入不稳定区，自发产生的晶核也多。因此在工业结晶过程中，控制溶液的过饱和程度是控制结晶过程的关键参数。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮1曾进行了开拓性的研究，他指出，一个特定的物系只有一根明确的溶解度曲线,但过饱和度曲线的位置却受很多因素的影响。例如有无搅拌、搅拌的强弱、有无晶种等。工业结晶过程只有尽量控制在介稳区内，才能避免自发成核,得到平均粒度大的结晶产品。2.1结晶动力学一般来讲，在结晶过程中主要发生的过程为晶体的成核和成长。而在工业结晶过程中，成核过程和成长过程是同时发生的，其发生的速率称为成核速率和成长速率。成核速率和成长速率统称为结晶动力学2.1.1晶核动力学晶核是晶体进而生长的核心，没有晶核的存在，在一定溶液的过饱和度下，不能发生相变过程，即溶液会保持其过饱和状态。晶核的来源主要有三种形式。其一是人为的加入晶体，称为晶种的添加。即通过人为控制的方法，提供所需的晶体成长的表面，使溶液中过饱和的溶质成长于晶种表面，实现结晶过程。第二种晶核的来源是从过饱和溶液中形成晶核，对这种成核过程我们称之为初级成核。初级成核的形成都是从较高的过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是一种突发过程，过程很难控制。第三种是晶核来源于已存在的晶体。由于不同的原因使晶体破碎而形成的细小晶体作为晶体成长的核心，我们称之为二次成核。二次成核过程比较负载，影响因素很多，主要包括晶体本身的性质和外界操作条件，例如搅拌强度、悬浮密度和过程的过饱和度的影响。其详细的变化规律将在以后的专题部分讨论。经大量的研究发现1.2.3,影响晶体二次成核速率成核的主要的操作条件为系统中的搅拌强度、悬浮液中的晶体含量（悬浮密度）和溶液的过饱和度。因此二次成核速率与这些因素的关系常常以指数形式关联，并表示为:B=KNWiMTj(ΔC)n式中:B—成核速率，No./m3·sKN—成核动力学常数W—搅拌强度（rpm，搅拌搅边缘速率，能量输入速率）MT—悬浮密度，Kg/m3ΔC—过饱和度i、j、n为经验动力学参数，可用实验数据的回归分析确定。2.1.2结晶的成长1在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以饱和度为推动力，晶核或晶种将长大，这种现象称为晶体生长。按照扩散学说，晶体的生长过程是由三个步骤组成的：（1）待结晶的溶质借扩散穿过靠近晶体表面的一个静止液层，从溶质中转移到晶体的表面；（2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体继续增大。同时放出结晶热；（3）放出来的结晶热借传导回到溶液中。因此溶液的过饱和度为其整个晶体成长的传质推动力，而直接影响晶体的成长速率。通常结晶成长速率与溶液过饱和度的关系可表示为:G=KgΔCg式中:G—成长速率，m/sKg—成长动力学常数（一般为温度的函数）ΔC—过饱和度，g/L从成核速率和成长速率两个模型可以看出,无论是晶核的形成还是晶体的成长都必须有过饱和度作推动力。而且过饱和度越大,晶核的形成和晶体的成长速率都越大。因此要使产品保持一定的粒度和分布,则必须控制适当的过饱和度，从而避免过多的晶核形成,维持晶体的成长速率。据研究发现，不同的晶体粒径可能会有不同的成长速率。在大量晶体的存在下，同一成长条件，相同的晶体粒径也许会以不同的成长速率成长。这就是所谓的晶体尺寸依赖型晶体成长速率和晶体成长速率的不同一性。关于晶体成长速率的这些特征，以及其对结晶过程的影响和对产品粒度分布的影响将在相关专题讨论。2.2NaCl结晶动力学12.2.1氯化钠晶体生长速率与溶液的过饱和度关系图2NaCl的生长速率由晶体生长的扩散学说1，同一物料的结晶过程可以属于扩散控制，也可以属于表面反应控制。在较高温度下，表面反应速率有较大幅度的提高，而扩散速率的增大有限，过程往往属于扩散控制；反之，在较低温度下，则可能属于表面反应控制。如图2所示NaCl的生长速率与过饱和度的标绘，在50℃以上,关系为直线，为扩散过程控制,生长速率与过饱和度属1阶关系。但是到了50℃以下，则关系变为曲线，属于表面反应控制。表面反应的级数从1级到4级都曾有报道，我们一般将表面反应过程方程写成：GM=dm/Adt=kG(C-C*)=kG△Cl.因此提高温度对提高晶体的成长速率有着明显的效果。2.2.2氯化钠结晶动力学研究氯化钠从理论上讲，其溶解度曲线比较平缓，且最大过饱和度较小,介稳区窄，属于容易发生成核的结晶体系。由于其在过程中可维持的过饱和度相对较低，从而晶体成长速率相对较小。实现较大晶体的生长必须提供充足的晶体成长时间，同时有效的控制晶体的成核过程的发生。张宏等5在流化床装置中进行了氯化钠结晶动力学实验研究，实验得到氯化钠晶体在流化床内的生长速度分别与晶体粒径、溶液流量和过饱和度之间的关系,在颗粒尺寸0.326～0.693mm范围内晶体生长速度G与晶体粒径关系不大；在颗粒尺寸0.693～1.768mm范围内晶体生长速度G与晶体粒径L的关系式为:G=0.2931L1.5967。周利民6等人在流化床测室腔内研究了不同添加剂对NaCl晶体生长的影响，结果表明在很低的添加剂浓度下,PbCl2和K3[Fe(CN)6]能有效抑制NaCl晶体生长。根据荷兰科学家Grootsholten7对氯化钠体系研究发现，在MSMPR结晶器(V=55-91L)中，其二次成核速率可表示为:B=1.0*1020（P0N3d5）2/3G2MT；在中式放大结晶器(V=1000-1800L)中，其二次成核速率可表示为：B=0.023KN0.6N1.2τ-1.6MT,其中KN=5*1015。3蒸发制盐过程的晶体粒度的影响因素及其控制途径在现阶段4，大部分真空制盐都是在四效强制蒸发器中进行，在四效强制蒸发制盐过程中，可能影响晶体粒径的各种因素作如下分析，同时指出待探讨的问题，建议其改善的可能途径。3.1料液过饱和度的影响及控制影响结晶的最主要的因素是溶液的过饱和度。对一定的结晶过程而言，过饱和度越大结晶的生长速率大，有利于生长。但若过饱和度过大，超越介稳区极限会导致晶核的生成量过多，产品粒度过小。有效的控制结晶器内的过饱和度是实现晶体粒度控制的关键。结晶器内的过饱和度取决于过饱和度的产生速率与消耗速率的平衡。在蒸发结晶过程中，过饱和度的产生速率取决于蒸发速率，即设备的蒸发强度。蒸发强度愈大，其产生过饱和度的速度愈快，越易形成过高的过饱和度。而过饱和度的消除主要依赖于晶体的自发成核和晶体的成长过程。如果在结晶器内，具有足够的晶体表面和较快的成长速率，由于蒸发所产生的过饱和度，能全部成长在晶体表面上，溶液的过饱和度不会因为超过溶液的最大过饱和度而使溶质以成核过程来消除过饱和度，从而不会产生大量的晶核。如果溶液中晶体表面不足，晶体的生长不足以消除由于蒸发所产生的过饱和度，使得溶液的过饱和度过高，而处于不稳定区域，溶液的过饱和度将以自发成核过程来消耗过饱和度，从而形成大量的细小颗粒。因此控制消耗速率与产生速率将成为真空制盐过程控制粒度的关键所在。怎样实现这个平衡过程，将是我们今后的研究重点之一。但过高的蒸发强度是造成颗粒尺寸过小的一个重要因素。3.2温度的影响如图2所示NaCl的结晶过程中，温度越高，晶体的生长速率越快。在真空制盐过程中，各效蒸发罐的料液温度均在50℃以上,所以结晶的过程为扩散控制。温度越高,结晶的成长速率就越大,盐的粒度相对就大。3.3料液固液比的影响增加料液的固液比,会增大结晶面积而增加过饱和度的消耗速率，能使结晶器内的过饱和度水平较低，有效的抑制局部初级成核的发生，减少细晶量。同时会增加蒸发罐内晶粒停留时间,使产品粒度增大。但固液比太高,造成晶粒与循环泵、加热管以及循环管壁的摩擦加剧,晶体间的碰撞机会也越多,从而产生较多的二次晶核,影响产品粒度。由于固液比过高或过低都不能得到较好的产品粒度，适当的固液比要针对不同的设计罐型及其它参数进行摸索。这也是真空盐生产中控制粒径的重要和优待探讨的因素之一。改变结晶器结构，在增加结晶器固液比的前提下，有效地控制二次成核量也将是今后结晶器设计要重点考虑的问题之一。3.4循环速度的影响在蒸发操作中,选择适宜的循环速度对晶体的粒度控制是很重要的,如果流速较低,会增大循环料液的过热度，从而增大溶液的过饱和度，导致晶核数增多，不利于晶粒的长大。但如果循环速度过大而增大了晶体相互碰撞、与器壁撞击以及被叶轮撞击的力度和几率，容易造成已生成的结晶破碎，产生大量二次晶核，使得产品颗粒过细,影响产品质量。循环速度的大小对盐结晶粒度影响很大。对于每一特定的蒸发罐均有其生产大粒盐所对应的适宜的