石墨化学提纯工艺与装备及废液排放的研究探讨12345

1石墨化学提纯工艺与装备及废液排放的研究思考朱公和关键词石墨提纯石墨化学提纯本文主要对碱酸法高碳石墨提纯工艺、王酸氢氟酸法高纯石墨提纯工艺在工艺与装备的配置以及废液排放处理的对策做了简明的阐述。碱酸法高碳石墨提纯工艺是应用较广的较成熟的工艺，但大家研究的方向大都集中在诸如介质浓度，用量、温度、时间等方面的工艺研究，而对石墨粉料的回收率，对废酸（碱）液的回收，对洗涤下来的杂质如SI、Al、Fe如何再生的研究较少，就是说没有解决好“排”的问题。一、破解“洗涤”课题我们知道，碱酸法的碱法洗涤方式在大型厂主要是V型槽连续洗涤[1]，跑水量大，每吨石墨洗涤用水100~200t[2]，跑水的同时，大量的细度较小的粉料颗粒被水冲洗掉，碱液的pH值也在水冲洗下逐步的趋于中性。其工艺特点是，洗涤速度快、耗时短、生产量大，碱液不用回收。如何回收碱液，提升粉料回收率，节省用水就是我们需要研究的重要课题。为了回收碱液，可将V型连续洗涤槽改为沉降洗涤桶，将“跑水”洗涤改为“圈水”洗涤，在碱洗与洗碱除杂的搅拌过程中，让碱浸反应继续生成，当气泡、凝絮飘浮在液面时，可用消泡剂消解[3]，使的气泡、凝絮裹挟的石墨细颗粒尽快沉淀，沉淀后，头1.5遍废碱液排入碱液沉淀池，余下的弱碱性残液交由离心机脱液处置。离心机前置是赋予了脱水型离心机新功能，改变了离心机只能用来脱水的单一性（详见碱酸法高碳石墨提纯工艺路线图1），离心机脱液洗涤，洗至中性后脱水，转入到酸浸工序。酸浸工序离心机的用途是脱酸、洗涤、洗至中性、再脱水。离心机转筒为钢衬塑，工步由PLC2碱法、碱酸法高碳石墨提纯工艺路线（二）图1物料搅拌焙烧冷却℃碱洗除杂反应釜烘烤干燥中和处理NaOH溶液kg测温仪表中水净液kg高纯石墨提纯碱法碱酸法废碱液沉淀池石墨粉料um焙烧温度℃消泡剂废酸净液kgHCL溶液kg废酸液沉淀池净水kg废酸液沉淀池废碱液沉淀池尾气净化废液调节池焙烧时间min净水kg离心机洗涤洗至中性pH离心机脱水离心机脱酸离心机洗涤洗至中性离心机脱水废液调节池废液调节池其他工序一次检验二次检验3王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺路线（二）图2溶液HF%溶液HCL%溶液HNO3%酸液计量物料搅拌反应釜中继罐离心机脱酸离心机洗涤烘烤干燥石墨粉料计量kgH2O计量kg加热温度℃尾气净化废酸贮池酸液回收系统统净水kg二次检验天然气m3液化气kg装包过磅kg过筛um打标入库混料%发货三次检验中和处理反应时间h洗至中性纯水kg一次检验离心机脱水酸液计量kg物料搅拌kg4控制，过滤介质为大于5um的工业滤布，（滤布目数根据粉料细度决定）。沉淀后的废碱净液，一是用来作碱性中和剂用，二可作碱液回用[4]。大型工业脱水（液）机的运用，可取得“一举三得”的效果，1、回收了废碱液；2、截住了粉料溢流，大幅度提升了产品回收率；3、节省了大量的洗涤用水，每吨石墨产品用水应＜25m3，尤其是在水资源匮乏的地区，少用水的意义是重大的。由于喝的少，排的也少，减轻了“排”的压力。二、在工艺上解决用酸量过大的问题高纯石墨化学提纯工厂用酸量是巨大的，解决这个问题，首先是减酸，尤其是减氢氟酸用量，降低氢氟酸在提纯酸系中的比重，这具有双重意义：一是减轻氢氟酸的危害，二是大幅度降低用酸成本。1、高纯石墨提纯工艺一氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法[5]初产品C=98C=99石墨：HF：H2SO4：HCl反应时间产品C=99.967C=99.9781：(0.5-0.8):(0.4-0.7):(0.4-0.9)24h2、高纯石墨提纯工艺二硫酸—氢氟酸分步提纯法[6]初产品C=97液固比2.5:1H2SO4浓度30-60%反应时间2h反应温度90℃产品C=99.94液固比2.5:1HF浓度20%反应时间2h常温3、高纯石墨提纯工艺三王酸氢氟酸法[7]5初产品C≥95HFHClHNO3第一步法24h反应温度70°c产成品C=99.95~99.96第二步法24h反应温度70°c首先声明，王酸氢氟酸法中的王酸是借位命题，不是真正意义上的王酸，真正的王酸在石墨提纯工艺上不具备操作性。王酸又称王水，是一种非常强烈的氧化剂，具有强烈的腐蚀性，是冒黄色烟雾的液体，是浓盐酸和浓硝酸按体积比3:1组成的混合酸，又称化金水。浓硝酸又称发烟酸，也是一种强氧化性、强腐蚀性的强酸，由于王水、浓硝酸的强腐蚀特性，使的该两种酸在贮存、运输、生产过程中的可控难度极大，因此，在石墨提纯工业大生产中盐酸和硝酸配伍的必要条件就是降低浓硝酸的浓度。根据聚乙烯（PE）耐腐蚀性能表，浓度40%的硝酸适宜在PE储罐中贮存，符合生产工艺装备的基本条件，且造价比聚四氟乙烯便宜很多，可操作性强，也使的工艺配方配制容易起来，所以“王酸氢氟性法”中的盐酸、硝酸仍按3:1配制，混合成弱王水。而氢氟酸、盐酸、硝酸或氢氟酸、硝酸的强强结合，也具有类似王水的作用。其次，王酸氢氟酸法在同酸系工艺中具有重大的突破和创新，每吨产品的用酸成本由2400~2600元左右降至1100~1400元人民币。另外，氢氟酸在总酸系的比重低，位置靠后。所以，高纯石墨提纯工艺三，命名为王酸氢氟酸法。某具有5000吨高纯石墨提纯产能的工厂采用此工艺，将含碳量95%的-100目石墨球形化，粒度为d5012~22um，运用王酸氢氟酸法提纯至99.95%~99.96%；将含碳量93%的+50目大鳞片中碳石墨经过碱法工艺处理+王酸氢氟酸法再度提纯，在测定的8个样品中，4个样品为99.95，4个样品为99.96。王酸氢氟酸法在工厂大生产过程中产成品纯度高，性能稳定，质量可靠，酸成本低，且设备的适用性好，6生产操作简单，彻底跳出了石墨含碳量越高，用的酸量越大，酸浓度越高的怪圈，为石墨化学提纯工业趟出了新路子。三、破解酸回收难题从王酸氢氟酸提纯工艺路线看（见图2）[8]，酸液经离心机脱酸，排入废酸沉淀池后进入酸回收系统。高浓度含酸废液如何处理，某技术公司推出的“废酸回收系统”对这个问题给了个解，该工艺是通过采取沉淀、石英砂过滤、微滤、扩散渗析、中和等过程，利用混凝沉淀，浓差扩散再生原理，使含酸废液中的酸得到了有效的回用。以回收硫酸为例，废酸浓度按12%，金属离子浓度按80g/L计算，经扩散渗析器处理回收酸，总酸浓度在9.6%以上，金属离子浓度低于8g/L。残酸的酸浓度≤2.4%，整个回收硫酸的过程中，总酸的回收率≥80%，金属离子去除率≥90%。我们知道，既然碱酸法高碳石墨提纯工艺中的未参与反应的碱和酸≥50%，由此推理，高纯石墨提纯工艺中的未参与反应的酸远远＞50%，且有着过量使用的问题。确有回收的必要。回收酸的第一步，首先，要确定酸的回收率，酸回收系统的回收率为80%，而离心机内石墨粉料的含酸率为20%，生产中投入的酸液与排出的酸液总量变化不大，只是浓度发生了变化，酸回收率应为(1-20%)×0.8=0.64。其次，酸回收系统的酸浓度差为20%，而在生产过程中，造成酸浓度减弱的因素还有石墨杂质与酸化学反应形成生成物引起的酸损耗以及石墨杂质与酸化学反应生成气体的挥发及蒸发损失量，但是这些因素无据可考，只能用碱酸法酸浸工艺参数来推定，即含C量85%，HCL浓度＜15%，未参与化学反应的酸≥50%，再加上酸回收系统的浓度差20%，即可推定碱酸法中排出的废酸液因浓度7低，只能采用沉淀、石英砂过滤、微滤来处理（不适宜使用渗析扩散法），或直接采用沉淀中和法。高纯石墨提纯工艺一、工艺二因用酸量大，浓度高，吨产品用酸成本分别为（2344~3854）、（5500~6000）元人民币（酸成本按山东青岛地区价格计算），在工艺上由于酸喝的多、消化的少、排的多，废酸液排放处理的经济负担像一座大山一样重重的压在企业身上，限制了企业的规模、产能，束缚了企业的发展，即使放大提纯产能，回收酸纯净液除用于高碳外，还应寻找新的出口。如果高碳与高纯产能比值为1.3:1，即年产量13000吨高碳石墨的用盐酸量为6500吨，价值约170万元，则年产量10000吨高纯石墨（王酸氢氟酸法）排出的废酸液经过废酸回收系统回收，纯净的回收混合酸当量浓度（相当于单纯酸的浓度）应＞15%，其不足量部分用废酸液沉淀池的净酸调配，回用于高碳提纯工艺即可满足高碳石墨提纯工艺需要。则废酸回收系统的投资回收期约1年。另外，随着高纯石墨产能的扩大，将促进新能源产业的发展，也将为相关行业的质量提升创造必要条件。四、废酸液沉淀解析下来的杂质如何处理首先，介绍一下聚合铝铁，聚合铝铁是由铝盐和铁盐混凝水解而成的一种高效的无机高分子混凝剂，对高浊度水和低盐低浊水的净化处理效果特别明显，可不加碱性助剂或其他助凝剂。石墨废酸（碱）液沉淀解析下来的杂质主要成分为SiO2、Fe2O3、Al2O3，其中SiO2大部分随碱洗废水而去除，Fe2O3、Al2O3则变成可溶性的氯化物存在于酸洗废水中，根据碱酸法工况实际，牛晓霞等提出的《利用碱熔融法生产高碳石墨废水制备碱式氯化铝的试验研究》[9]以及张思敬在《高碳石墨生产中废酸制备聚合氯化铝铁的研究》[10]，8在经过理化测试，混凝实验和经济分析后，认为高碳石墨生产中产生的废酸水制备碱式氯化铝铁（产品在PH3.5~10范围内均有较佳的混凝性能）是可行的。因此，富集石墨提纯产生的下脚料（灰分），将其产业化或提供中间产品，将成为新的经济增长点。也将为石墨废水处理提供了有效助剂。综上所述，从源头上解决“喝”（工艺）的问题，系统解决“排”（废液）的问题，做到废液零排放，肠胃不适的病症就解决了。所以，我们应用战略的思维，处理好计划与市场、企业经济效益与社会经济效益的关系，将废液排放处理的管理纳入到议事日程，节酸减排的建议如下：1、建立氢氟酸使用许可备案制度，严控氢氟酸的使用。2、坚决淘汰单纯的氢氟酸石墨提纯工艺。3、设置规模、环保准入门槛，关停并转小矿山，小提纯工厂，进行结构调整、产业升级，石墨产地或加工密集区集中解决废液问题，使石墨化学提纯工业的废液排放产业化。4、继续深化复合酸的应用研究，不断降低氢氟酸在总酸系中的比重，减轻氢氟酸的危害。5、研究推广废酸回收系统、废水处理系统的配套应用，树立标杆企业，重视示范效应。6、建立信息平台，回收的纯净酸液、回收的纯净碱液在地区内、行业内、跨地区、跨行业进行市场交流与调节。7、推广应用新型的、高效的化验仪器、工艺设备，促进装备制造业的发展。8、继续坚持与加强科研与生产结合，厂矿与大专院校挂钩，推9动职业技术教育，提高科研成果转化率。宏观调控，微观见效，技术进步将带来新变化，石墨化学提纯行业的前景是广阔的。参考文献1、陈国义高碳石墨提纯工艺实用技术市场1989（4）2、唐兴明石墨化学提纯实验四川冶金2000年03期3、高东升关于酸碱法提纯石墨工艺中几个技术问题的创新探讨科技致富向导2012年第11期4、牛晓霞、陈秀菊、周军、魏丽芳石墨加工过程的清洁生产工艺研究环境科学报2007年7月1（7）5、王光民高纯石墨生产工艺探讨非金属矿2001（4）6、张然、余丽秀硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究非金属矿2007年5月（3）7、朱公和王酸氢氟酸法生产高纯石墨提纯工厂工艺简介2015-9-88、朱公和石墨化学提纯工厂工艺装备概述2015-9-89、牛晓霞、崔延瑞、潘山孚利用碱熔融法生产高碳石墨废水制备碱式氯化铝的试验研究河南师范大学学报（自然科学版）2000年2月28（1）10、张思敬高碳石墨生产中废酸制备聚氯化铝铁的研究化工矿物与加工200433（8）11、沈万慈石墨产业的现代化与天然石墨的精细加工中国非金属矿工业导刊2005年第6期朱公和1954年出生于大连，从事石墨化学提纯工厂工艺与装备的研发和技术咨询工作。联系电话：135007721352015-9-810