石墨烯及其纳米复合材料发展

1河北工业大学材料科学与工程学院石墨烯及其纳米复合材料发展概况专业金属材料班级材料116学号111899姓名李浩槊2015年01月05日2摘要自从2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，石墨烯因其优异的力学、电学和热学性能已经成为备受瞩目的研究热点。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycombcrystallattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。但是，因为石墨烯片层之间存在很强的范德华力，导致其很容易堆积团聚，在一般溶剂中的分散性很差，所以其应用领域受到了限制。本文通过收集、查阅多篇有关石墨烯研究的论文，分析、整理了石墨烯及其纳米复合材料的制备技术发展及其应用的相关知识、理论。关键词：石墨烯纳米材料制备复合材料3目录第一部分.........................石墨烯的性质第二部分........................石墨烯的制备方法第三部分........................石墨烯的研究成果第四部分........................石墨烯的应用前景第五部分........................参考文献4第一部分石墨烯的性质1、力学性质石墨烯受到外部作用力时，碳原子面可以通过弯曲形变使其适应外力而不需重新排列，这种原子间的柔韧性连接可以有效的保持石墨烯结构的稳定。Lee等研究发现:世界上目前己知的强度最高的材料就是石墨烯。用金刚石探针对石墨烯施加作用力，研究表明，每1OOnm的石墨烯可以承受的最大压力达到2.9μm。2、热学性质石墨烯是一种稳定材料。导热系数高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石石墨烯的发现震撼了凝聚态物理的研究领域，打破了“在有限温度下，热力学涨落不允许任何二维晶体存在”的理论。这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲，其表面有很多微小的起伏，自由悬浮的石墨烯表面存在褶皱，或边缘卷曲。这样看来，石墨烯的存在与理论并不矛盾。图1.1石墨烯的原子结构和电子结构：(a)石墨烯翘曲成零维富勒烯，卷成一维碳纳米管或堆砌成三维的石墨，是构成其他石墨材料的基本单元；(b)非支撑单层石墨烯的能带结构[1]53、电学性质石墨烯的价带和导带相交于费米能级处，在其附近石墨烯的载流子呈现线性的色散关系(如图1.1a）。石墨烯因此也成为凝聚态物理学中特殊的描述无质量狄拉克费米子的模型体系[2]。这也赋予了石墨烯许多新奇的电学性质，例如，在4K以下的反常量子霍尔效应(anomalousquantumhalleffects)、室温下的量子霍尔效应、双极性电场效(ambipolarelectricfieldeffects)等。石墨烯还具备超强导电能力，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料，所以它还可以作为电极材料使用。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistictransistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布,他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路.4、光学性质石墨烯几乎是完全透明的，它只吸收2.3%的光，可以作为液晶显示屏的透明电极。第二部分石墨烯的制备方法目前，石墨烯的制备方法有很多种，主要分为机械方法和化学方法两大类。机械方法主要包括：机械分离法和石墨插层法。化学方法包括：化学气相沉积、表面外延生长法和氧化石墨还原法[3]。1、机械剥离法2004年安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫就是运用机械剥离法在实验室首次成功制备出了石墨烯。机械分离法就是将石墨烯薄片从较大的石墨晶体上用外力直接剥离下来。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。利用机械剥离法可以得到目前最高质量的石墨烯，从而被广泛用于基础研究以获得石墨烯本征的物理、化学性质。然而机械剥离法耗时长、产率很低、无法控制石墨烯的层数与尺寸，且单层石墨烯分散6于多层石墨烯之中，很难被辨别和分离出来，因此无法用于规模化生产。2、石墨插层法石墨插层复合物(GICs)是将一些非碳质的原子、分子、离子甚至原子团通过一定的手段插入到鳞片石墨的层与层之间后形成的一种新的层状化合物。这种新型的化合物在保留了石墨烯优异性能的同时也使其拥有一些新的性质，例如制备的物质具有较高的导电性。并且当其他物质进入石墨片层之间的时候，可以削弱石墨片的层间力，有利于其进一步的剥离。3、化学气相沉积法早在20世纪70年代就有用CVD法制备石墨烯的报道，但由于当时科技手段的局限，这种方法制备的石墨烯的质量很难表征清楚。直到2009年J.Kong等人利用CVD法在沉积有多晶Ni膜的硅片基体上制备出大面积少层石墨烯，并成功将产物从集体上完整转移。由于Ni具有较高的溶碳量，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部吸出成核，进而生长成石墨烯。因此采用Ni膜作为基体生长的石墨烯晶粒尺寸较小，层数不均匀且难以控制。随后，为了解决CVD法制备的石墨烯的晶粒尺寸小、层数难以控制等问题，Li等人利用甲烷作为碳源，利用铜箔作为基体，制备出以单层为主的大面积石墨烯。由于铜箔的溶碳量低，石墨烯的在其上的生长遵循表面生长机理:高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附在金属表面，进而成核生长出”石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜[4]。因此，采用铜箔为基体制备石墨烯具有良好的可控性，加上铜箔价格低，易于规模化制备等，使得CVD法成为制备均匀单层石墨烯的最佳方法。4、表面外延生长法外延生长法是通过加热单晶6H-sic脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯片层。Berger等[5]人在高真空下通过电子轰击加热将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品，除去氧化物，从而形成极薄的石墨层，研究结果表明该方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯。75、氧化还原石墨法氧化还原法是一种常见的制备石墨烯的方法.石墨是一种憎水性物质，经过氧化反应后其氧化物边缘含有经基、竣基，层间含有环氧和梭基等含氧基团，该氧化反应的过程可以使石墨的层间距扩大，由0.34nm扩大为0.78nm，为下一步工作提供方便.再通过剥离的方法得到只有单原子层厚度的氧化石墨烯，最后通过化学还原反应将氧化石墨烯还原得到石墨烯，其基本流程如图1.2所示[6]。从流程图中我们可以看出氧化还原法制备石墨烯的过程可以分为三个阶段:第一阶段为氧化反应过程得到氧化石墨;第二个阶段是剥离的过程，得到氧化石墨烯;第三个阶段是还原反应的过程得到石墨烯。6、电化学还原法2008年，R.S.Sundaram等人首先用电化学沉积的方法在氧化石墨烯的表面修饰金属纳米粒子，开拓了石墨烯的电化学应用领域。随后，M.Zhou等人利用相似的电化学还原法改性氧化石墨烯的表面，制备了石墨烯。具体操作是将沉积在玻璃或者塑料载体上的氧化石墨烯薄膜置于磷酸钠缓冲溶液中，膜的两端接上电极，接通电源，控制电压为-0.6V~0.87V电化学还原30~120min就可制得石墨烯。从理论上讲，电化学还原法代替化学还原法制备石墨烯，可以避免毒性还原剂带来的副产物后处理问题。但实验发现，由于还原的氧化石墨烯容易在电极上沉积而阻碍电化学反应的发生，这种方法很难8在大面积的氧化还原石墨烯上进行。除了以上化学还原和热还原法，Ai研究组和Pham研究组分别将氧化石墨烯在高沸点溶剂中直接加热至沸点，也得到了还原的石墨烯;Williarris等人在紫外光作用下制备了石墨烯[7]。第三部分石墨烯的研究成果1、国内研究成果2012年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)的纳米物理与器件实验室张广宇课题组,利用自制的远程电感耦合等离子体系统,首次在多种基底(半导体、金属、绝缘体等表面)上实现了纳米石墨烯膜的低温直接生长,研究了膜的输运及光学性能。该组张广宇研究员、时东霞研究员、博士生何聪丽等将这种直接生长的纳米石墨烯膜用于低成本RRAM器件的研究。纳米石墨烯作为电极用于RRAM平面结构器件的研究有以下几个优点:1)易于制备。此方法在SiO2/Si衬底上直接低温生长纳米石墨烯膜,避免了转移的复杂步骤。2)电阻率可调。该方法生长的纳米石墨烯膜电阻率可以通过控制生长条件来控制。3)器件加工兼容性。该两端器件制备过程全是基于现有的标准的曝光与刻蚀技术,与现有CMOS工艺兼容。4)大面积可集成。此方法生长的纳米石墨烯膜可以均匀的沉积到4英寸的衬底上,在开发大规模、低成本的非易失性存储器方面具有优势。2014年，中国石油大学（华东）理学院研究生陶叶晗等发现多孔石墨烯PG-ES薄膜可高效将氢气从混合气体中分离出来，并利用“能量势垒”的模型阐述了分离原理。专家认为，此研究成果有望推动新型气体分离膜工艺的研发和技术革，并在产业化推广中具有潜在的应用价值。据介绍，氢能作为目前最具发展潜力的清洁能源，但其分离与提纯方法是当前制约氢能广泛应用的关键问题。陶叶晗等发现，孔洞石墨烯具有较易控制的孔结构。该团队采用计算机模拟方法，研究不同结构及条件下，石墨烯对不同气体分子的选择性吸附和分离的影响，进而探索石墨烯在气体分离方面的应用。这种理论对设计新型高效的氢气分离膜具有重要意义。92、国外研究成果2009年11月日本东北大学与会津大学通过合作研究发现，石墨烯可产生太赫兹光的电磁波。研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜，将红外线照射到石墨烯薄膜上，只需很短时间就能放射出太赫兹光。如果今后能够继续改进技术，使光源强度进一步增大，将开发出高性能的激光器。2010年，美国莱斯大学利用该石墨烯量子点，制作单分子传感器。莱斯大学将石墨烯薄片与单层氦键合，形成石墨烷。石墨烷是绝缘体。氦使石墨烯由导体变换成为绝缘体。研究人员移除石墨烯薄片两面的氦原子岛，就形成了被石墨烷绝缘体包围的、微小的导电的石墨烯阱。该导电的石墨烯阱就可作为量子阱。量子点的半导体特性要优于体硅材料器件。这一技术可用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等。2013年，来自荷兰Aalto大学的一项研究称，科学家们成功展示了如何利用单个化学键在石墨烯纳米带上建立电触头。石墨烯是一种蜂窝晶格状排列的碳原子单层物质材料，近年来被科学家们看好其在电子领域的无限前景。室温下工作的石墨烯晶体管需要小于10纳米尺寸的工作条件，这就意味着石墨烯纳米结构需满足仅十来个原子的宽度要求;这些晶体管需要原子级精度的电触头。研究团队结合显微镜实验和理论模拟，绘制出了详细的触头纳米带性能图，最显著的发现就是单个的化学键在石墨烯纳米带上形成了透明的电触头，而该触头又不会影响纳米带的整体电子结构。这一点对于将来石墨烯纳米结构的应用或许是关键的一步。第四部分石墨烯的应用前景科学家发现，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子