石脑油芳构化操作规程

1第1页共31页芳构化操作规程第一章概述第一节本装置生产任务及特点随着我国淘汰70＃汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快，对于加工流程简单的炼油厂，如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术，其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比，该技术具有以下几种特征：（1）使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制。（2）其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。（3）低压、非临氢操作，其操作费用低，基本建设投资少，因而，芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。多年来，中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术，并拥有两项发明专利（ZL93102129.4）。由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司（原中国石化总公司）组织的技术鉴定。该技术利用专有催化剂，将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值汽油。1998年8月，以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。该装置的运转结果达到了预期的目的（即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90），证实芳构化改质技术的可靠和可行性，具备了工业2第2页共31页应用的条件。目前，广西田东石油化工总厂是一个加工原油18万吨的小型炼厂。在国家强制取消70＃汽油的生产和销售后，该厂将有2万吨的直馏汽油无法作为汽油调和组分出厂，因此，采用洛阳石化工程公司开发的劣质汽油调和组分出的劣质汽油芳构化改质技术就能很好地解决这一问题。第二节生产基本原理及技术概述2.1轻烃芳构化的化学反应机理轻烃分子在HZSM－5分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”再经过正碳离子机理“连接”成环，通过脱氢转移生成芳烃。由于受到分子在HZSM－5沸石上的芳构化产品分布相近。烃分子在HZSM－5沸石孔道内的裂化反应遵循正碳离子反应，但由于HZSM－5沸石上的芳构化反应是一个择形催化过程，烃分子在这种沸石上的裂化不同于一般的裂化规律。由于孔道开口及孔道内扩散空间的约束，直链更容易接近内表面酸性中心而优先裂化。如不同结构烷烃的裂化速率的大小顺序为：直链烷烃﹥单侧链烷烃﹥双侧链烷烃烃分子首先裂化成低分子烯烃，进而生成BTX的反应历程，可以描述为图1所示的过程。+→CH3－CH2－CH－CH3+CH3－CH2－CH＝CH2←CH3-CH2-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH2CH3-CH2-CH-CH3→CH3-C6H4-CH33第3页共31页CH3-CH-CH2-CH2环化脱氢图1低分子烃类芳构化反应历程2.2原料对芳构化反应性能的影响HZSM－5催化剂对各种轻烃原料的芳构化均有很好的适应性，但是原料组成对芳构化过程仍存在一定的影响，主要表现在以下几个方面。原料组成愈不饱和以及碳数愈多，则愈容易转化为芳烃。碳数相同的烃类转化为芳烃时，芳构化反应所需要的强度按下列顺序增加：双烯烯烃环烷烃烷烃原料的性能强烈地影响催化剂的失活速率。缺氢的原料更易结焦，而导致催化剂的失活速率更快，缩短了催化剂的寿命。烷烃原料的芳构化是高度吸热的反应，而烯烃原料的芳构化过程，依据非芳构化物的组成，可能是放热反应，反应中产生的氢气愈多则吸热性愈强，将原料掺合到一定氢含量的水平，可使芳构化在近于热平衡(吸、放热相等)的情况下进行。2.3轻烃芳构化催化剂的开发轻烃芳构化催化剂的发展主要经历两个阶段：HASM－5及其金属改性的分子筛催化剂和杂沸石筛催化剂。轻烃芳构化过程的早期研究是采用HZSM－5型分子筛催化剂。而后，为了弥补芳构化催化剂在芳构化活性、产物液相收率和芳烃选择性不高的缺点，研究者对HZSM－5分子筛进行了改性。HZSM－5分子筛单金属改性组分一般用Zn或者Ca。为了改善催化剂的稳定性，国内外开发了添加第二改性组分的催化剂，其中铂锌、铂锌镓等催化剂的单程寿命达200小时，但是铂的加入提高了催化剂的生产成本。目前将Ni或AI作为第二改性金属，也取得了较好的效果：不但能增4第4页共31页加催化剂的稳定性，而且还能改善催化剂的活性和选择性。［经过多年努力，洛阳石化工程公司炼制研究所开发出LAC系列芳构化催化剂，适用于直镏汽油芳构化性质装置，取得满意的工业试验结果。工业运转结果表明：对于直镏汽油芳构化性质生产高辛烷值汽油和组分，LAC－3型芳构化催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性及抗结焦性能。2.4工艺条件对轻烃芳构化过程的影响影响轻烃芳构化反应需要足够高的反应温度。不同的原料，所需的最低温度相差很大，烯烃可低于370℃，而丙烷则需538℃。直镏汽油芳构化过程从宏观上表现为强的吸热反应。从化学热力学方面考虑，提高反应温度有利于芳烃产率的增加，使产品中芳烃含量一直保持较高的水平；从化学动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速度，更有利于直镏汽油向芳烃化合物转化。但是过高的反应温度促使热裂化等副反应加剧，导致干气和焦炭产率增加。因此，芳构化反应温度选择400－530℃为宜。进料空速的大小，对装置的处理量越大，因此装置的相对投资费用和操作费用就越低。但是进料空速越大，反应物料在催化剂床层内停留时间就越短，化学反应就不能充分进行。综合考虑各方面因素，选择的进料空速为1.0h-1左右比较合适，这样，在产品分布较合理的情况下，催化剂又具有较长的单程运转周期。经典的脱氢环化反应或脱氢环化二聚反应都不能在压力下运行，因为它们对氢分压是十分敏感的。而HZSM－5催化剂上的芳构化反应，则在较高的压力下操作并无有害影响，不过一般都在常压下或低压下进行。第三节工艺流程说明芳构化改质装置工艺流程见附图。3.1反应部分5第5页共31页由于直镏汽油芳构化改质反应为强的吸热反应，需采用分段加热的方式实现整个反应过程。反应部分采用了两台加热炉，一台为原料加热炉，一台为中间产物加热炉。反应器为三台，加热炉反应器之间联接相应跨线，使三台反应器以一定形式串联使用，从而达到分段反应的目的，芳构化装置采用模拟移动床循环反应再生方式实现连续操作，反应器中两台反应，一台再生。该装置反应系统流程的特点为：每个操作周期的前反应器均是采用前一周期未经再生的后反应器。正常操作状态为其中两台反应器串联反应，另一台反应器则处于再生或等待状态。自装置外来的经原料泵（P101A,B）送至原料油－反应产物换热器（E101A，B），换热至泡点（171℃），进入芳构化反应器（R101A）顶部。芳构化反应器（R101A）出来的中间反应产物进入中间反应产物加热炉（F102）再加热，进入芳构化反应器（R101B）顶部。自芳构化反应器出来的反应产物换热后送入催化装置吸收稳定系统。3.2再生部分芳构化催化剂的再生部分采用氮气中配空气的方式对失活催化剂进行烧焦再生。由于再生气需要干燥及脱硫，因而再生部分设再生气干燥及脱硫器各一台。A催化剂再生本装置的再生系统是一个闭路循环系统，再生气循环使用。再生时再生系统中应充满氮气，并补进一定量的空气，以保证再生气的氧含量。自系统来的氮气和净化压缩空气(补充用)按比例分别计量进入再生气分液罐（V103）分液后，经再生气压缩机（C102）升压到0.55Mpa（A）进入再生气换热器（E104）与循环气体换热后，进入再生气换热器（E104）与循环气体换热后，进入再生气加热炉（F103）加热至530℃去芳构化反应器，从床层顶部自上而下进行烧焦。烧焦后高温烟气经再生气换热器（E104）与再生气换热后，由再生气冷却器（E105）冷却至40℃，进入再生气6第6页共31页分液罐（V103）分液，经再生气脱硫器（D101）脱除微量二氧化硫和再生干燥器（D102）脱除其中微量水分后进入再生气压缩机（C102）循环操作。为节省氮气用量，再生气体循环使用，并根据反应器床层温度变化情况，随时补充空气。b.干燥剂再生再生气干燥器（D102）内干燥剂在使用一段时期后需要再生以脱除干燥剂吸附的过时水分。催化剂再生操作时在干燥器（D102）出口采再生烟气分析其露点，当再生烟气露点高于－25℃时则干燥剂需要再生。在催化剂再生结束后应将流程切换为干燥剂再生流程，进行干燥剂再生。干燥剂再生温度为200℃，再生时间为5h。再生气体为净化风或再生烟气。再生气进入再生气分液罐（V103）分液，再经过再生气脱硫器后（D101）后，返回再生气压缩机（C102）升压。升压的后的再生气经再生气换热器（E104）与循环气体换热后，进入再生气加热炉（F103）加热至200℃后，进入再生气干燥器（D102）脱除干燥剂吸附的水份。从干燥器出来的再生气进入再生气换热器（E104）后，再经再生器冷却器（E105）冷却后，进入再生气分液罐（V103）。再生气循环使用。球形3A分子筛技术见表－1c脱硫剂的更换时间为两年，装置运行两年后将其卸出更换新脱硫剂。第四节原料性质及产品质量控制指标本芳构化装置设计原料为田东直镏汽油。原料性质见表－24.1芳构化装置的产品分布及性质本芳构化装置的目的产品为高辛烷值汽油及液化石油气，同时副产的少量干气可作为料气使用。本装置生产90＃无铅汽油的产品分布及物料平衡见表－3。本装置生产90＃无铅汽油的性质见表－4，生产装置产品、中间产物及工艺指标分析项目次见表－5。7第7页共31页表－1球形3A分子筛技术条件指标名称Ф1.5-1.7Ф3.0-3.3一级品合格品一级品合格品磨耗率,%≤0.400.600.400.60堆积率，g/ml≥0.680.600.680.60粒度，%≥96.095.096.095.0静态水吸附，%≥20.019.020.019.0抗压强度,(N/颗)≥44.059.0静态乙烯吸附，mg/g≤3.0包装品含水量，%≤1.5表－2田东原油直镏汽油性质8第8页共31页表－3芳构化装置生产90＃无铅汽油的产品分布及物料平衡项目90＃汽油生产方案干气/m%H2m%CH4/m%C2H6/m%6.650.811.612.20项目田东直镏汽油密度/kg.m-3溴价/gBr.(100g)-1胶质/mg.(100ml)-1腐蚀/(Cu,50℃,3h)诱导期/min硫/μg.g-1氮/μg.g-1馏程/℃IBM10%50%90%FBP740.40.687.01a48034562.095.0119.0144.0172.59第9页共31页液化气m%C3H8/m%C3H6/m%C4H10/m%C4H8/m%液体收率/m%焦炭＋损失、同%18.8110.333.353.921.2073.281.27表－490＃无铅高辛烷值汽油的性质项目90＃汽油性质密度/kg.m3胶质/mg.(100ml)-1腐蚀（Cu,50℃，3h）诱导期/min芳烃/m%RONMON镏程/℃IBP10%50%90%FBP7844.61a48043.8490.281.044.089.0122.5157.0202.010第10页共31页表－5生产控制分析样品名称分析项目分析次数备注直镏汽油比重、镏程三天一次反应中间油、粗汽油折光率、芳烃含量每班二次稳定汽油比重、镏程、蒸汽压折光率、芳烃含量辛烷值每天一次每班二次三天一次辛烷值开工初级每班一次富气组成分析每天一次再生烟气组成分析每班一次再生周期采样露点每周期一次再生周期采样第五节主要操作条件1.反应再生部分操作条件见表－6、表－7、表－8表－6反应再生部分操作条件表项目反应再生反应温度℃400-530530压力Mpa(绝)0.550.55空速h-1进料重量空速0.511第11页共31页2、加热炉部分操作条件表－7加热炉操作条件