石膏的资料

1.1我国石膏工业现状、研究历史和发展前景1.1.1我国石膏行业现状石膏胶凝材料是一种多功能的气硬性胶凝材料，也是一种应用历史最悠久的胶凝材料之一,它与石灰、水泥并列为传统的无机胶凝材料中的三大支柱。石膏的化学式为CaSO4·2H2O。天然石膏按其产出形状和结构的不同分为纤维石膏、透明石膏、雪花石膏和柱状石膏。截止2000年底，我国已探明的石膏储量为600亿吨，居世界之首。分布于全国六大行政区的23个省区。主要集中在山东、内蒙、青海、湖南、湖北、宁夏、西藏、安徽、四川九省区，合计占全国储量的90.1﹪，其中，山东省占总储量的65.6﹪。我国虽然是一个石膏资源大国，但石膏资源长期也未能得到很好的开发利用。多年来，石膏资源大部分用于水泥生产中作缓凝剂，约占石膏利用总量的9﹪，而在其它方面如石膏墙体材料，胶凝材料，农业上作土壤改良剂，化工、轻工、食品、工艺美术、文教、医药等方面的用量仅占8﹪左右，同发达国家相比差距很大，原因是生产技术落后，工业基础薄弱，国有大中型企业少，手工作业的乡镇企业多，矿山机械化程度仅为10～40﹪，生产工艺落后，缺乏开发新产品的能力。当年一些世界发达国家的人均销售量为：美国86～106㎏，伊朗120㎏，日本46㎏，法国115㎏（包括出口），加拿大287㎏（包括出口），而我国仅为5.6㎏。我国石膏建材工业起步于七十年代后期，经过了二十多年的发展，目前已形成了以β型普通石膏粉和α型高强石膏粉为主体的基础产品体系，但由于我国石膏矿石分布的特殊地理位置（大多矿藏均分布于偏远或贫困山区）以及长期石膏技术研究开发与实际生产的脱节，大多数生产企业均随矿山而位于经济较差的贫困地区，限于资金、技术等各方面的原因，均存在着煅烧设备不过关、控制手段落后、自动化程度低下等技术与设备问题，造成了所生产的产品多为性能较差且质量极不稳定的低档次半成品，很多不能满足日益发展的市场需求，进而限制了石膏产品的推广应用，制约了企业参与市场竞争的能力。近年来，随着建材工业的发展，以石膏为主体的新型墙体材料、石膏制品及其他特殊用途应用行业，对不同性能和种类的石膏产品的市场需求量在不断增长。不同应用行业对石膏产品的性能要求有所不同，对产品性能要求也更加严格，而生产企业要改变目前产品品种单一、产品档次低、性能指标不能符合市场需求的现状，需从生产工艺设备及控制手段等各个工艺环节来解决，这些均需投入大量资金来实现，这对于目前大多数企业来说都是无法实现的。另外，中国建材行业“十五”期间发展的基本原则也指出：努力推进技术进步，重点围绕环保、节能、节地，提高产品质量，开发新品种，提高效益和替代进口，推进企业技术改造，发展高新技术产业，促进产品更新换代。1.1.2发展前景我国石膏及其制品的研究与开发工作起步较晚，而我国又是石膏资源的大国，所以，今后的研究将主要集中在以下几个方面：（1）石膏基复合材料的研制：充分利用石膏独特的防火、保温、隔热、隔声、轻质、廉价等特点。（2）加快石膏制品生产节能的研究：由于我国的生产设备相对发达国家来说比较落后，并且基本上以煤、天然气、燃油做材料，因此要尽快开发节能高效的生产设备。（3）解决石膏产品的配套技术问题。（4）加快研制开发高附加值的产品，尤其是以脱硫石膏的开发尤为突出，这对提高企业的经济效益和带动行业的发展具有重要意义。（5）制定和完善石膏制品的标准和相关规范，这对保证产品的质量和石膏行业健康有序的发展起到举足轻重的作用。1.2、国内外脱硫石膏发展应用的发展现状1.2.1概述我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家，这种趋势在长时期内不会改变。随着国民经济的发展，我国煤炭的消费量、使用量的比例还会继续提高。我国的大气污染呈煤烟型特点，控制煤烟型污染，特别是SO2排放的污染，是我国可持续发展战略中的关键环节。1998年11月国务院批复了《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》（国函5号文），标志着我国火电厂烟气脱硫工作已迈进了实质性的控制阶段。控制燃煤电厂SO2的排放，除了优化电源结构和合理布局、对燃烧前的燃料进行控制等措施之外，很重要的方面是进行烟气脱硫。在全世界烟气脱硫装置中，80%以上是湿法脱硫技术，其中石灰或石灰石-石膏湿式脱硫系统为主流。我国的大型火电机组的脱硫技术同样是以湿法为主的技术路线。湿式石灰石-石膏法的最大优点是石膏可以有效利用，但石膏的综合利用存在着多方面条件的制约，这又是最大的不利之点。这些制约包括政策的制约、地区的制约和习惯的制约等。脱硫石膏能否有效地得到利用，是影响火电厂脱硫装置能否正常运行的关键之一，也是控制燃煤电厂SO2排放的关键之一。1.2.2脱硫石膏综合利用的概况与市场前景分析通过对脱硫石膏与天然石膏的化学成分、X-衍射分析（XRD）比较可知，烟气脱硫副产物石膏的主要成分是结晶硫酸钙，颜色微黄，含15.0%~16.4%的游离水及5%~10%的杂质（主要是脱硫过程中过量的碳酸钙)，脱硫石膏与天然石膏的化学成分和矿物组成基本相似，其酸碱度与天然石膏相当，呈中性或略偏碱性。以太原第一热电厂脱硫石膏为例，脱硫石膏外观呈浅黄色粉状物，含附着水分为15.0%~16.4%,粒径0.08mm的占97%以上。据统计，我国在天然石膏的用途中，石膏板和水泥占85%以上。目前我国水泥年产量已超过4亿t，以掺入5%的二水石膏作为缓凝剂计算，每年需使用2000多万t的天然石膏。据某研究所的报道，以脱硫石膏作水泥缓凝剂、粉刷石膏、建筑石膏、α-半水石膏、石膏空心砌块、石膏粉煤灰空心砌块等产品的技术经济指标均达到或超过天然石膏产品。1.2.3国内外脱硫石膏的需求情况和利用现状尽管德国有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。目前德国每年的石膏需求量为5.2Mt,其中利用的脱硫石膏为2.5Mt,脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势在德国已经形成。在日本，1989年的石膏供应量为9.0Mt,其中脱硫石膏2.0Mt(占22%)、进口石膏3.6Mt(占40%)、其它来3.4Mt(占38%)。1989年日本石膏需求量为8.2Mt,其中2.6Mt(占32%)用于水泥工4.5Mt(占55%)用于墙板业、1.0Mt(占13%)用于其它用途。美国的石膏总需求量为每年22Mt,其中15Mt为天然石膏、7Mt从加拿大进口。我国是水泥生产大国，2013年的水泥产量达到24.1亿t。以每吨水泥掺加5%的天然二水石膏计，仅水泥一项每年就需天然二水石膏25.5Mt。如此大的用量加之水泥企业遍及全国各地，为脱硫石膏的利用提供了广阔的市场。脱硫石膏主要用作水泥缓凝剂、生产建筑石膏；近年来，采矿业将脱硫石膏用于井下充填砂浆；脱硫石膏有时还用于土地景观项目和路基材料。在英国，天然石膏快要耗尽，因此制定了必须使用脱硫石膏的合法规定，要求首先用脱硫石膏代替天然石膏。多年来，该国拥有竞争力强的石膏工业，其主要产品是石膏灰泥板。美国OHIO州NILES电厂石膏处理系统排出的脱硫石膏外卖每吨20美元，由电厂负责运输；若填埋则每吨石膏需花费10~30美元。在日本，天然石膏产量很少，主要是化学石膏。从1989年开始，脱硫石膏成为国内生产石膏原料中的最大供应源。由于石膏带有约21%的结晶水，在发生火灾时对高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果，因此《日本的建筑规准法》规定石膏为法定的防火材料。据统计，脱硫石膏的用途中，石膏板占52.2%，水泥占34.7%。此外，日本还将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料在凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得较好的效果。由美国C.S.I公司开发，作为能够廉价大量地处理粉煤灰和脱硫石膏的最优秀的技术被引进到日本，目前有50多家工厂正在从事这种材料的生产作业。在德国，尽管有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。目前，来自褐煤和煤的脱硫石膏已全部得到利用，其主要用于水泥缓凝剂、生产建筑石膏等，每年有260万t脱硫石膏用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构件。到目前为止，我国的烟气脱硫装置的建设还处于起步阶段，很多电厂在建设中只预留了脱硫场地，一些电厂刚完成了脱硫工程的可行性研究或脱硫工程建设的前期准备工作，已投入运行的脱硫装置总容量还很有限。采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺的脱硫装置仅为重庆珞磺电厂2×360MW机组、山西太原第一热电厂处理烟气量为60万m3/h的简易湿法脱硫装置及及北京第一热电厂，它们年产脱硫石膏分别为30、6、4万t，由于与天然石膏相比，脱硫石膏含游离水较多，运输比较困难，所以使用单位的积极性不高，加上我国天然石膏的资源非常丰富，分布范围也很广，而重庆和山西两地又正处于天然石膏储量较大的地区，因此目前我国应用烟气脱硫石膏生产石膏建筑制品似乎还未提上议事日程，重庆珞磺电厂的脱硫石膏稍有利用，但规模不大；山西太原第一热电厂建了石膏粉生产厂，但因经济效益等原因加工处理率也不高。因此在我国，对脱硫石膏的综合利用尚未找到行之有效的系统解决方案。1.3石膏的晶体结构与特征1.3.1二水石膏的晶体结构与特征二水石膏晶体结构的研究起步较早，自1929年Onorato研究以来，有许多学者运用X射线结构分析、中子衍射分析等方法已十分精确的测定出二水石膏的晶系、空间群、晶胞参数以及晶胞内部各个原子的间距和键角。二水石膏是含有两个结晶水的硫酸钙(CaSO4·2H2O)，由Ca2+和[SO4]2-组成的离子结合层与水分子层交替形成的层状结构(如图所示)，Ca2+联结[SO4]2-四面体构成双层的结构层，而H2O分子则分布于双层结构层之间。Ca2+的配位数为8，除与属于相邻的四个[SO4]2-中的6个O2-相联结外，还与2个H2O分子联结。在离子结合层内部是由正、负离子的相互作用而产生的结合力，在水分子层内部，则是由偶极子与偶极子的相互作用而产生的结合力；水分子层与离子结合层之间，则是由离子和偶极子的相互作用而产生的结合力。半水石膏的六方晶体在C轴方向平行排列，(1010)面表示了强的开放性，因此半水石膏晶体在C轴方向发达，表现出易呈针状的结晶性质。图1-1二水石膏的晶体结构图1-2未改性的双侧对称单斜石膏晶体二水石膏晶体属单斜晶系，在未掺加外加剂的情况下，石膏晶体是双侧对称并且呈现生长良好的b{010}、m{110}、l{111}和e{ī03}面(如图1.2)。由于在不同的晶轴方向上，[SO4]2-和Ca2+的键合形式和结合能不一样，其生长速率也大不相同。因此各个晶面的生长速度是不一样的，若以(010)面的生长速率为1，则(110)而为1.76、(111)面的为1.88。而且，在不同晶面上，元素组成也不同，(111)面由Ca2+组成，(110)面由Ca2+和[SO4]2-组成，而相关研究的结晶学参数如表1-2所示。表1-2二水石膏的结晶学相关参数a轴方向上，[SO4]2-和Ca2+距离最近，势能最大，四面体的棱与成键方向一致，故生长较快；在b轴方向上，[SO4]2-四面体和Ca2+距离较远，势能小，成键方向与四面体棱形成一定的角度，造成了该方向生长速度慢，[010]面顽强显露；c轴方向上，[SO4]2-和Ca2+有两个成键，增加了键合的稳定性，并且有两个自由端可以成键，因而促进了该晶面的快速生长，(111)面显露面小，容易消失。Edinger发表了关于某些添加离子对石膏结晶面产生的影响，石膏在一定的过饱和状态下Ca2+先露出的（111）面上吸附NO3、HSO4促进结晶成长，展示了平面化的倾向。由Ca2+和[SO4]2-形成的（110）面正负离子相吸，而OH-在（010）面进行选择性吸附，限制晶体成长，H+在(110)面吸附增大结晶。因此，对于不同的外加剂，它们的分子结构中存在的官能团对于石膏晶面的吸附作用也会有很大的差别。还研究了丙烯酸分子在晶体表面的吸附情况及丙烯酸分子结构对吸附的影响，发现多元羧酸盐的阴离子RCOO-可被选择吸附在(111)面上配位。B.B.季马塞夫等人曾经研究过石膏单晶体的强度与直径的关系，所研究的石膏晶体