粗苯加氢精制工艺技术路线的比较与选择

粗苯加氢精制工艺技术路线的比较与选择时间：2012-2-1|点击：90|字体：大小景志林杨瑞平（山西焦化股份有限公司，洪洞041606)目前，国内的粗苯精制产能中，酸洗法占大多数，而所得焦化苯的质量只能定位于顺酐等低端产品市场，其生产销售亦受顺酐生产的制约，而且三苯的收率低，只能达到80%，生成废物酸焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境的污染严重。粗苯加氢精制是通过加氢，部分脱除粗苯中所含的硫、氮及不饱和烃，再经萃取分离精制得高纯度纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。加氢纯苯的纯度可高达99.95%、二甲苯纯度可达99.8%，可满足下游高端产品苯乙烯、TDI（甲苯二异氰酸醋）生产的需要。售价也远高于酸洗苯，三苯收率可达到90%以上，其加工收益显著，代表了当今粗苯深加工的方向。1粗苯精制的工艺路线1.1国外粗苯精制的工艺路线目前，国外用于焦化粗苯加氢的工艺有美国的Axens低温气液两相加氢法、德国的Uhde低温气相加氢法和日本的高温高压气相加氢Litol法。（1）美国的Axens低温气液两相加氢法。该工艺采用两段加氢技术，工艺流程见图1。图1Axens法工艺流程示意图如图1所示，粗苯经脱重组分塔后，由高速泵提压进入预反应器，进行液相加氢反应。在此,双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物质，在活性Ni-Mo催化剂作用下，加氢变为单烯烃。由于预加氢反应为液相反应，可有效地抑制双烯烃的聚合。粗苯先经脱重组分后，轻苯加氢，原料的适应性强。预反应器产物在汽化器中经高温循环氢汽化后，再经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂的作用下，进行气相加氢反应。单烯烃经加氢生成相应的饱和烃，含硫化合物噻吩、氮化物及氧化物经加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制了芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。反应产物经一系列换热后，再经三相分离，液相组分送至稳定塔，除去含硫化氢和氨的酸性气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应器的产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且需要1台高温循环氢加热炉。经预反应器和主反应器加氢后，得到的加氢油在高压分离器中分离出循环气，循环使用，分离出的加氢油在稳定塔除去酸性气体后，进入液液萃取系统，由于液液萃取适合芳烃含量低工艺，而加氢油中芳烃含量一般在90％左右，因此液液萃取溶剂消耗量大，流程复杂。（2）德国的Uhde低温气相加氢技术（KK法）。该粗苯加氢精制工艺由德国的BASF公司开发、Uhde公司改进，其工艺流程见图2。图2KK法工艺流程示意图如图2所示，粗苯经高速泵提压，与循环氢混合后进入连续蒸发器，以减轻高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进入预反应器。双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物质在活性Ni-Mo催化剂作用下，在190～240℃被加氢变为单烯烃。脱除后的预反应器产物进入主反应器中，在高选择性Co-Mo催化剂的作用下进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应，生成相应的饱和烃。硫化物噻吩、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制了芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除酸性气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。加氢过程中产生的硫化氢及其他气体，从稳定塔顶排出。加氢油经END(N-甲酰吗啉）萃取蒸馏，把非芳烃分离出去。再经连续精馏可以得到产品纯苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的质量分数小于2.5%。由于粗苯对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用END两苯萃取精馏不易操作，产品苯、甲苯中全氮指标高，中性试验呈碱性。（3）Litol法。日本的Litoi高温、高压气相加氢技术是由美国胡德利公司开发、日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术，其工艺流程示于图3。图3Litol法工艺流程示意图如图3所示，粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯，轻苯经高压泵送入蒸发器，与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来，进入预加氢器，在约6.0MPa、250℃、Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分。预加氢产物经加热后，进入主加氢器中，在约6.0MPa、620℃、Cr2O3催化剂作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应，苯收率约为114%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除硫化氢、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔，脱除其中微量不饱和物后进入苯塔，苯塔顶得到含噻吩＜lmg/kg、结晶点高于5.45℃的纯苯。循环氢经MEA(单乙醇胺）脱硫后，大部分返回加氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得氢气作为加氢系统的补充氢。该工艺由于加氢脱烷基，因此只生产高纯度苯。1.2国内粗苯精制的技术路线目前，粗苯精制在国内普遍采用酸洗法和加氢法两大类。（1）酸洗法。酸洗法是我国传统的粗苯精制方法，采用硫酸洗涤净化。因该法具有工艺流程简单、操作灵活、设备简单、材料易得、在常温常压下运行等优点，对于中小型焦化企业仍不失为一种切实可行的粗苯精制法，所以，目前国内大多数焦化厂仍以酸洗法作为粗苯的精制方法。但是这种方法与加氢法相比，存在许多难以克服的致命缺点，由于不饱和化合物及硫化物在硫酸的作用下，生成黑褐色的深度聚合物（酸焦油），至今无有效的治理方法，另外产品质量、产品收率无法和加氢精制法相比，正逐渐被加氢精制法替代。（2）加氢精制。基于酸洗法的诸多缺点，我国自20世纪70年代初期，就开始从事焦化粗苯加氢精制的研究与开发工作，研制开发出了中温加氢法和低温加氢法。中温加氢法的优点在于不用萃取精馏就能获得高纯苯，1976年北京焦化厂采用中国科学院山西煤炭化学研究所的中温法粗苯加氢技术，建成了我国第一套年处理粗苯2.5万吨的工业试验装置。20世纪80年代又进行低温法（300～370℃）粗苯加氢精制工艺的研制与开发。20世纪90年代，我国相继在宝钢一期工程及河南神马，先后引进了日本Litol法高温热裂解生产高纯苯的工艺技术；石家庄焦化厂及宝钢三期工程先后引进德国K.K法工艺技术。2004年由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司在消化吸收国外同类装置的基础上，开发成功了国产化气相加氢技术，先后用于山西太化股份公司一期8万t/a粗苯加氢精制装置、山东枣矿集团柴里煤矿15万t/a粗苯加氢精制工程、山东海力化工有限公司8万t/a粗苯加氢精制工程等近10套装置。其针对不饱和烃结焦问题进行了工艺优化，增加了脱重组分塔，塔釜重沸器采用了强制循环重沸器，粗苯原料先脱除C9以上重组分，轻苯加氢反应减少了粗苯中不饱和烃对加氢系统结焦堵塞的问题，提高了对原料的适应性，降低了加氢负荷，同时优化了加氢流程。国产化低温气相加氢法工艺如图4所示。图4国产化加氢精制工艺流程示意图加氢条件如下：预反应温度190℃，压力2.9MPa，主反应温度280℃，压力2.7MPa。如图4所示，原料粗苯经脱重组分塔脱除重苯后，轻苯与循环氢混合，经连续蒸发进入加氢反应器，加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的硫化氢及其他酸性气体从稳定塔顶排出。加氢油经SED(环丁矾）三苯萃取蒸馏工艺，把非芳烃分离掉。再经连续精馏得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的质量分数小于2.5%。由于设置了脱重组分塔，对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏后，产品苯、甲苯的质量高，操作方便。1.3几种粗苯精制工艺的比较加氢法与酸洗法的工艺技术比较结果列于表1。表1几种粗苯精制工艺技术的比较结果项目酸洗法低温加氢法（K.K、Axens、国产法）高温加氢法（Litol法）生产状况投产后一直稳定技术稳定可靠投产后一直稳定处理不饱和杂质硫酸洗涤加氢加氢蒸馏方式简单蒸馏萃取蒸馏法简单蒸馏催化剂预反应器Ni-MoCo-Mo主反应器Co-MoCr系洗涤剂浓硫酸、氢氧化钠反应温度预反应器190～210℃260℃主反应器280～350℃620℃反应压力预反应器2.9MPa5.5MPa主反应器2.7MPa5.4MPa纯苯质量GB/T2283－1993结晶点5.0～5.2℃≥5.5℃≥5.5℃全硫（200～500）×10-6＜0.5×10-60.5×10-6纯度≯99.5％99.95%99.95%产品品种苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃苯工艺污染物酸焦油3%～8%再生酸5%～6%无无材料选择难易难操作、维修难易难投资少中等多经济效益差好一般1.4国内粗苯加氢精制工艺技术路线的选择（1）部分引进国外工艺包。加氢工艺采用美国Axens公司的气液加氢工艺包；萃取蒸馏工艺采用中国石化石科院SED环丁矾法工艺包。其代表项目是宝钢化工梅山10万t/a苯类产品升级改造项目。（2）全部采用国产化工艺技术。加氢工艺采用国内优化的新加氢工艺；萃取蒸馏工艺采用中国石化石科院SED环丁矾法工艺包。其代表项目（已投产）是太化一期8万t/a;在建项目是山东枣庄15万t/a一期、二期工程、山东海力8万t/a、山西潞宝8万t/a等。（3）全套引进德国Uhde公司的K.K法工艺包。其代表项目（已投产）是石家庄焦化5万t/a和宝钢三期5万t/a;在建项目是山西三维20万t/a、鞍钢15万t/a、旭阳焦化10万t/a、建滔5万t/a等。2工艺技术路线的选择原则粗苯加氢精制工艺路线的选择主要应遵循以下原则：(1)工艺技术先进、成熟、可靠；(2)选择先进的设备与材料；(3)提高工艺自动化控制水平；(4)确保生产操作的稳定与准确；(5)提高劳动生产率；(6)提高产品产率、确保产品质量；(7)采用先进有效的环保措施，强化环境治理，减少对环境的污染；(8)充分利用工艺自身的尾气和余热，降低工艺能耗，节约能源等。3结论（1）粗苯酸洗法是国家明令淘汰的精制工艺，粗苯加氢精制属于国家鼓励发展的项目。虽然加氢法要比酸洗法投资大得多，但产品质量能够达到石油苯的质量要求，今后受国家政策、三废排放的约束，粗苯加氢工艺技术路线将成为发展趋势。（2）国内已拥有粗苯加氢工艺技术包，技术路线的选择应根据选择原则综合比较，合理选择。（3）新建项目还应结合产品的质量要求、建设投资大小和单位消耗指标等制约因素来确定工艺技术路线方案。