研究生课程环境有机化学-微生物降解多溴联苯醚

1上海大学2012～2013学年秋季学期研究生课程考试文献阅读报告课程名称：环境有机化学课程编号：xxx题目：微生物降解多溴联苯醚研究生姓名：XX学号：XXX论文评语：成绩：任课教师：XX，XX评阅日期：2微生物降解多溴联苯醚学号姓名2012年XX月XX日摘要：多溴联苯醚（PBDEs）做为阻燃剂广泛应用于电子电器设备、自动控制设备、建筑材料和纺织品等商品化产品中，是一类在环境中普遍存在的全球性有机污染物。多溴联苯醚结构稳定，难以降解，具有环境持久性、迁移性、生物富集性及对生物和人体具有毒害效应等特性，对其微生物降解的研究已成为当前生命科学的新兴热点。文章探讨了好氧微生物、厌氧微生物、混合微生物功能群对PBDEs的降解，并对今后PBDEs的微生物降解研究方向进行了展望。关键词：多溴联苯醚（PBDEs），好氧降解，厌氧降解，混合微生物降解BiodegradationofPolybrominatedDiphenylEthersbyMicroorganismsAbstract:Widelyusedasanindustrialflameretardentinelectricalandelectronicequipment,buildingandtextilematerials,PolybrominatedDiphenylEthers(PBDEs)isakindofubiquitousenvironmentalcontaminants.Duetotheirstability,persistensy,bioaccumulationinorganismsandadverseeffectsonwildlifeandhumanhealth,studyonbiodegradationofPBDEsbymicrooaganismsisbecominganewhotspotacrosslifeandenvironemtalscience.ResearchprogressonbiodegradationofPBDEsbymicrooaganismunderaerobicandanaerobicconditionsweresummarized,somedevelopmenttrendsforadvancedreseachonbiodegradationofPBDEsinthefuturewereprospectedaswell.Keywords:polybrominateddiphenylethers,aerobicbiodegradation,anaerobicbiodegradation,mixedbiodegradation1.引言多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。其化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O，常做为阻燃剂广泛应用于电子电器设备、自动控制设备、建筑材料和纺织品等商品化产品中，是一类在环境中普遍存在的全球性有机污染物。图1.PBDEs的结构式多溴联苯醚之所以能用作阻燃剂，是因为其可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。用于商业的PBDEs主要有3种，根据分子中溴含量的不同分别为十溴联苯醚、八溴联苯醚和五溴联苯醚。十溴联苯醚主要添加于各种纺织品和电路板聚酯中（电视、电脑等电子产品）；八溴联苯醚主要用于丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯和热固塑料中；五溴联苯醚则主要用于环氧树脂、酚类树脂、聚酯、聚氨酯泡沫和纤维中。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广。3据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。由于多溴联苯醚结构稳定，像六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯一样，难以降解。它具有环境持久性、迁移性、生物富集性及对生物和人体具有毒害效应等特性。卢勇[1]等人认为环境中的PBDEs通过食物链，可以在水生生物实现生物积累，而人类食用这些含有污染的食品，可以造成对人体的健康危害的摄食暴露，导致癌症、内分泌失调等疾病，并影响生育能力和儿童智力发育。齐彭德[2]等人阐述了PBDEs对神经系统、生物转化酶系统、抗氧化防御系统、生殖系统及内分泌系统的毒性效应，同时对PBDEs毒性作用机制及PBDEs环境相关污染浓度研究提出展望。ThomasA.McDonald[3]认为，如果人类对PBDEs引起的发育毒性像动物一样敏感的话，那么对于一部分人来说当前的安全底线似乎已经很低了。2.PBDEs的微生物降解2.1好氧微生物对PBDEs的降解阮久莉[4]等人以白腐菌模式菌种Phanerochaetechrysosporium为对象，研究其分泌的胞外酶锰过氧化物酶（MnP）对环境中最常检测到的2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE-47）的好氧降解，考察不同β-环糊精浓度对该酶降解BDE-47的影响，并初步探讨了胞内细胞色素P450的作用。结果表明，MnP能有效降解BDE-47，在培养15d后，扣除空白损失，降解率达到70%左右。低浓度和高浓度的环糊精对MnP降解BDE-47无显著性影响。胞内细胞色素P450对BDE-47的降解没有明显贡献。王婷[5]等利用蜡状芽孢杆菌（XPB、XPC）复合菌对BDE-209进行降解，发现它们具有高效的脱溴能力，在1d的时间内，在不加入重金属物质时脱溴能力达到14.16%，在加入重金属过后，该复合菌的脱溴能力也达到13.9%。而且在降解过程中该复合菌能够吸附低浓度的重金属铜、铅、锌。但是重金属的过量存在会造成BDE-209的降解率降低，该复合菌在降解BDE-209的过程中检测到酚类物质的生成和含量增加。降解产物中没有检测到毒性更强的低溴代联苯醚说明该实验具有一定的安全性，可望应用于一些受电子垃圾污染地区的生物修复。Young-MoKim[6]等人在细菌耐性试验中为了确定它对nZVI的最大忍耐浓度，PH-07菌株在最小盐介质中nZVI达到5g/L时可以通过使用未溴化的二苯醚做为培养基而生长。在20天的周期内，用nZVI（100mg/瓶）对十溴联苯醚（1mg）的还原脱溴使得67%的十溴联苯醚还原并且产生了很多从三溴联苯醚到九溴联苯醚不等的中间体。使用2，4，4'-三溴联苯醚和2，4，6-三溴联苯醚做为初始基质进行额外实验显示两种三溴联苯醚都比一溴联苯醚更易脱溴。跟随此还原脱溴过程，使用DE培养的鞘氨醇单胞菌PH-07菌株对反应混合物进行好氧处理以使低溴联苯醚（三溴联苯醚或一溴联苯醚）另外培养四天。在细菌处理期间，低溴联苯醚被生物降解成溴苯酚和其他潜在代谢物。综合目前好氧微生物降解多溴联苯醚的研究来看，好氧微生物的降解有如下特点：PBDEs的降解速率随着溴取代位点数量的增加而降低；如果两个苯环，一个有溴取代，另外一个没有溴取代，开环更易发生在没有取代基的环上；如果两个苯环上都有溴取代，则溴化程度较低的苯环优先通过羟基化或甲基化开环；溴在苯环上的不同位置以及溴的多少，会影响到酶的催化活性，从而影响到降解效率。2.2厌氧微生物对PBDEs的降解相对于好氧微生物降解而言，多溴联苯醚的厌氧降解速度大为减慢，他们先是通过脱溴作用使高溴代联苯醚转化为低溴代联苯醚，然后再进一步降解。厌氧情况下的多溴联苯醚的降解，在脱溴过程中并没有出现类似与有氧状态下苯环上羟基或者甲氧基化的情况，而是转化生成无溴的联苯醚进一步降解。卢晓霞[7]等人以BDE-47为对象，研究了6组含脱卤球菌的培养液对BDE-47的降解，目的是了4解厌氧条件下BDE-47的微生物降解及其动力学。采用100ml血清瓶作为厌氧反应器，对厌氧微生物进行培养对每组菌作两种处理，一是仅加入BDE-47作为能源(设计终浓度为200ug/L)，另一是同时加入BDE-47和三氯乙烯(TCE)作为能源(设计终浓度分别为200ug/L和13mg/L)。经过3个月的实验，两组含脱卤球菌的培养液(6M6B和T2)均能明显降解BDE-47，生成BDE-17、BDE-4及少量的DE，TCE的存在一定程度上减弱了6M6B和T2菌对BDE-47的降解。采用PCR-DGGE法对不同培养菌液的群落结构进行比较，发现醋酸杆菌属与BDE-47的降解关联较大。在3种不同初始浓度(50、250和500ug/L)条件下，BDE-47的降解速率分别为0.0033、0.0014和0.0010d-1。本研究表明，厌氧条件下BDE-47在细菌的作用下可发生还原降解，生成BDE-17和BDE-4。醋酸杆菌属可能在BDE-47的降解中起较大作用。高浓度的BDE-47在一定程度上会抑制降解菌的活性。Andreas[8]等人发现多溴联苯醚的降解符合准一级反应动力学（在营养充足，微生物生长不受限制的情况下），且苯环间位和对位上的溴要先于邻位被取代。研究中以BDE-209为材料，发现BDE-209脱溴迅速，并且检测到五溴、六溴、七溴、八溴、九溴联苯醚的含量。Tokarz[9]等人在所有的厌氧降解多溴联苯醚的过程中，降解方式非常相似，即通过不断脱去溴原子而产生低溴代联苯醚，而且间位和对位脱溴优先，这也和Andreas等的结果相符。结合目前厌氧微生物降解多溴联苯醚的研究来看，厌氧微生物的降解有如下特点：PBDEs的降解速率与溴化程度成反比，溴取代位点数量的增加将降低PBDEs的降解速率；脱溴反应优先发生在苯环的间位和对位，邻位最不易脱溴；加入一些共代谢底物能够加快PBDEs的脱溴速率；厌氧微生物对PBDEs的降解存在特异性，不同的厌氧菌的降解速率也存在很大差异，在降解过程中，微生物群落结构发生变化。2.3混合微生物功能群对PBDEs降解虽然PBDEs的好氧微生物降解反应时间快，降解彻底，但是它主要针对的是一些低溴代的PBDEs，而且在好氧降解的过程中，会产生影响人体类固醇酶的正常功能的羟基化联苯醚（OH-PBDEs）和含有甲氧基的联苯醚（MeO-PBDEs）[10]，通常说来，厌氧微生物降解PBDEs反应慢，但是它可以对高溴代的PBDEs进行脱溴，生成水溶性好的低溴联苯醚。目前国际上采用厌氧好氧相结合降解PCBs取得了良好的效果，这也提示我们可以采用混合微生物功能群的方法对PBDEs进行降解。3.PBDEs微生物降解展望可以从多个方面考虑使得PBDEs减少。可以使用其他阻燃剂替代品，减少PBDEs的使用；可以使用混合微生物功能群降解PBDEs，设计一种平衡状态的好氧、厌氧微生物搭配，扬长避短，达到最佳效果；可以寻找对PBDEs有很好降解能力的菌株，并不断培养纯化；可以人为构建基因工程菌，这样比寻找特殊功能菌株更直接，但对技术要求也较高。5参考文献[1]卢勇，苏珊珊，黎明，PCBs和PBDEs的生物效应及人体健康影响的研究现状，环境科学与技术，2011,34（12）：118-122[2]齐彭德，陆光华，梁艳，多溴联苯醚的生物效应研究，环境科学与技术，2011，34（11）：11-17[3]ThomasA.McDonald,PolybrominatedDiphenyletherLevelsamongUnitedStatesResidents:DailyIntakeandRiskofHarmtotheDevelopingBrainandReproductiveOrgans,IntegratedEnvironmentalAssessmentandManagement,2005,1(4):343-354[4]阮久莉，王勐，高士祥，白腐菌锰过氧化物酶对2,2’,4,4’-四溴联苯醚的降解，环境科学与技术，2012，35（1）：20-24[5]王婷，尹华，彭辉，低浓度重金属对蜡状芽孢杆菌复合菌降解BDE-209性能的影响，环境科学，2008,29（7）：1967-1972[6]Young-MoKim,KumarasamyMurugesan,Y