硅酸盐晶体结构

1硅酸盐的结构特点及其应用简介内容摘要：硅酸盐晶体结构硅酸盐是构成地壳的主要矿物，也是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等硅酸盐的主要原料。硅酸盐晶体结构共同特点：结构中具有硅氧四面体。硅氧间的平均距离：键型：硅氧四面体的连接方式：关键词:组成表征、结构特点、分类一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类(一)组成表征：硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是氧化物方法，另一种是无机络盐表示法(结构式)。氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用[]括起来，最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的。钾长石：K[AlSi3O8]高岭石：Al4[Si4O10]（OH）8(二)硅酸盐晶体结构的共同特点：（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代。2(三)硅酸盐晶体结构的分类：按结构中硅氧四面体的连接方式，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表2-5。表2-5硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系结构类型[SiO4]4-共用O2-数形状络阴离子Si/O实例岛状0四面体[SiO4]4-1：4镁橄榄石Mg2[SiO4]1双四面体[Si2O7]6-2：7硅钙石Ca3[Si2O7]三节环[Si3O9]6-1：3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-1：3Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)组群状2六节环[Si6O18]12-1：3绿宝石Be3Al2[Si6O18]2单链[Si2O6]4-1：3透辉石CaMg[Si2O6]链状2，3双链[Si4O11]6-4：11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4：10滑石Mg3[Si4O10](OH)2[SiO2]0石英SiO2架状4骨架[AlSi3O8]1-1：2钾长石K[AlSi3O8](1)岛状结构结构特点：结构中的[SiO4]四面体以孤立状态存在，硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了与硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。结构中Si/O比为1：4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2γ-C2Sβ-C2S和C3S等。3镁橄榄石Mg2[SiO4]结构属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如下图所示。镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。图2-18镁橄榄石晶体理想结构4结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果Mg2+部分被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+-Ca2SiO4-C2S，其中Ca2+的配位数为6。-Ca2SiO4-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。(2)组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧5与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。孤立的有限硅氧四面体群组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如下图2—19。绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30°，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。6结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。(3)链状结构链的类型、重复单元与化学式:硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图2-20-a。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为[Si2O6]。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型。见图2-20-d，7两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11]。辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2+。角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。8透辉石CaMg[Si2O6]结构透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图2-21所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2[Si2O6]。9(4)层状结构层状结构的基本单元、化学式与类型:层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见图2-22。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10]。10在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层与水铝氧或水镁氧八面体层的连接方式有两种：一种是由一层四面体层和一层水铝（镁）氧八面体层构成，称为1：1型或两层型结构。另一种是由两层四面体层中间夹一层水铝（镁）氧八面体层，称为2：1型或三层型结构，见图2-24-a、图2-24-b示。水铝（镁）氧层分为三八面体型和二八面体型。高岭石的结构化学式：Al4[Si4O10](OH)8)或Al2O3·2SiO2·2H2O高岭石是一种主要的粘11土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36=104o48=89o54，；晶胞分子数Z=1。结构如图2-25，高岭石的基本结构单元是一层硅氧四面体层和一层水铝氧八面体层构成的两层型结构，两层型结构单位在ab平面内无限延展，在c轴方向叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6，其中2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把水铝氧层和硅氧层连接起来。水铝氧层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。结构与性质的关系：根据电价规则计算出层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但层之间在平行叠放时是水铝氧层的OH－与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入层内，晶体不会因为水含量增加而膨胀。蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为Al2[Si4O10](OH)2·nH2O；晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm=90o；单位晶胞中Z=2。实际化学式为（Mx·nH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2，式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c≈0.960nm。蒙脱石结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝氧八面体层所组成，如图2-26所示。理论上层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中Al3+可被Mg2+取代，使层内并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由120.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝氧层）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，结构与性质关系：蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使层内电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图2-27所示。（a）所示OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）