硫酸生产技术.

戢斌制酸厂安全生产科一、硫酸的性质、用途、质量标准1.硫酸的性质a硫酸的组成硫酸是SO3与H2O化合而成，化学上一般把一个分子的的SO3与一个分子的H2O相结合的物质称为无水硫酸，无水硫酸就是指100%的硫酸，纯硫酸一般为无色透明、油状的液体。纯硫酸的化学式为H2SO4。工业上通用的硫酸是指SO3与H2O以任何比例化合的物质。SO3与H2O的分子比﹤１时，称硫酸水溶液。SO3与H2O的分子比＞１时，就是SO3在100%硫酸中的溶液，称发烟硫酸。未与水化合的SO3称为游离SO3。一、硫酸的性质、用途、质量标准硫酸的浓度通常用其中所含硫酸的重量百分数来表示。如98%硫酸就是指其中含有98%重量与2%重量的水；习惯上把浓度≥75%的硫酸叫做浓硫酸，而把75%以下的硫酸叫做稀硫酸。b密度硫酸的密度是温度与浓度的函数。当温度固定时，硫酸密度随浓度的升高而升高；当固定硫酸浓度时，密度则随温度升高而下降。在任何温度下，以98.3%浓度下，密度最大，在常温下，98.3%硫酸密度1.84。一、硫酸的性质、用途、质量标准c结晶温度常用硫酸结晶温度：93%硫酸结晶温度－27℃；98.5%硫酸结晶温度+1.8℃；发烟硫酸（游离SO320%）结晶温度+2.5℃掌握了硫酸结晶温度具有下述意义：为硫酸贮存、运输提供防止发生冻酸的温度控制依据。为确保产品浓度范围提供依据对处于不正常情况下发生的酸冻结原因分析提供理论依据。一、硫酸的性质、用途、质量标准2.硫酸的用途在农业方面，磷肥的制造需要大量硫酸，氮肥的制造也需要一定硫酸，杀虫剂、除草剂等的制造也需要硫酸。在工业方面，炼焦需要硫酸回收焦炉气中氮，钢材加工及其制品的酸洗需要硫酸。在化学方面，硫酸是制造各种酸和盐的原料，也是有机合成、化学纤维、染料工业的原料。我国硫酸产量50%左右用于磷肥制造，化工行业25%，冶金、轻工、军工行业等占10%。3.硫酸的品种及工业硫酸国家标准工业硫酸品种及国家标准（GB/T534——2002）蓄电池用硫酸品种、规格（GB4554——84）化学试剂硫酸（GB625——77）一、硫酸的性质、用途、质量标准工业硫酸品种及国家标准（GB/T534——2002）标名称特种硫酸浓硫酸优等品一等品合格品硫酸(H2SO4)含量%≥92.5或98.092.5或98.092.5或98.092.5或98.0游离三氧化硫(SO3)含量%≥————————灰分%≤0.020.030.030.10铁(Fe)含量%≤0.0050.0100.010——砷(As)含量%≤0.08×10-30.00010.005——铅(Pb)含量%≤0.0010.0050.02——汞(Hg)含量%≤0.00050.0010.01——氮氧化物含量%≤0.0001以N2计——————二氧化硫(SO2)含量%≤0.01——————氯(Ci)含量%≤0.001——————透明度mm≥1608050——色度ml≤1.02.12.0——注：指标中的“——”表示该类别产品的技术要求中没有此项目按SO2的氧化方法不同，可把硫酸生产方法分成两类。一类是亚硝基法，另一类是接触法。根据制酸原料不同，又可分成：硫铁矿制酸，硫磺制酸，冶炼烟气制酸、硫酸盐制酸，硫化氢制酸及含硫酸废液制酸。一、亚硝基法制酸基本原理：亚硝基法最基本特征是借助于氮氧化钠完成SO2的氧化成酸反应，故此也称硝化法。目前世界上仍保留亚硝基法的硫酸厂已是为数很少。主要反应：SO2+NO2+H2O=H2SO4+NONO+O2=NO2应用亚硝基法制硫酸有铅室法工艺和塔式法工艺。铅室法是最早的工业制硫酸，塔式法是在铅室法基础上发展的，并取代了铅室法。21二、接触法：现代接触法普遍采用钒触媒做催化剂，由于钒触媒对炉气成分及有害杂质有严格的要求，所以原料不同，产生不同的制酸工艺，综合起来，基本过程可分六大工序，如下所示：我国目前的接触法制酸，主要有硫铁矿制酸，硫磺制酸，冶炼烟气制酸和硫酸盐制酸。原料处理SO2炉气制取炉气净化SO2转化SO3吸收尾气处理㈠硫铁矿制酸：首先对硫铁矿进行预处理，入炉前还要按硫含量、粒度、水分等指标进行掺配，其主要工序为：硫铁矿焙烧，炉气净化及热回收，SO2转化，SO3吸收及尾气处理。原矿制酸流程图：川化股份公司硫酸厂比例硫酸工艺流程图水空气冷却水水水吸收来98%酸循环水一干来93%酸水循环水氨水水去用户去母液低位槽冷却水冷却水结晶清夜固体亚铵123456789101112氧水放空192013141516171821222324252627282930313233363738393534404143424445464748504946计量罐1234567891011121314151617181920天车园盘尾砂皮带电筛成品皮带炉顶皮带加料园盘沸腾炉沸热锅炉旋风钟罩阀电除尘一洗塔二洗塔一级电雾二级电雾干燥塔SO风机2输送管埋刮板21222324252627282930一洗循环槽二洗循环槽沉淀槽稀酸冷却器吹出塔干燥循环槽管壳式酸冷器冷热交中热交热热交31323334353637383940转化器SO冷却器二吸塔吸收循环槽管壳式酸冷器2一级复喷一级复档二级复喷二级复档一级循环桶414243444547484950二级循环桶尾气回收塔三级循环桶三级复喷排气筒成品大罐母液高位槽分离机中和桶48ATAAAAAAPA气氨去污水处理回系统㈠硫铁矿制酸：SO2的炉气制取是采用沸腾焙烧，应用余热锅炉回收高温位热能。炉气烟尘率高，设置旋风除尘器、电除尘器，经除尘后的炉气进入湿法净化工序，通过第一、第二洗涤设备除去炉气中大部分杂质，再经两级电除雾对炉气进一步精制。炉气中水分在干燥塔内采用浓硫酸进行脱水干燥，并专设过滤设备捕集炉气夹带的酸沫。此后由主风机将炉气抽送到转化工序。如转化的SO2经换热器加热至反应温度，进入各段触媒，最后一段出口SO3经冷却进入吸收塔，出塔气体经尾气处理后放空。有多种硫铁矿制酸流程，如不同冷却方式的稀酸洗流程，水洗流程，以及一转一吸和两转两吸流程等。21㈠硫铁矿制酸——主要化学方程式：①焙烧反应用硫铁矿焙烧制造SO2，进行氧化焙烧时总的化学反应式为：4FeS2+11O2＝8SO2+2Fe2O3+3309.749J当氧气不足或有意控制“弱氧焙烧”时，其化学反应式为：3FeS2+8O2＝6SO2+Fe3O4+3309.749J㈠硫铁矿制酸——主要化学方程式：②SO2气体的转化反应③三氧化硫吸收过程和反应nSO3+H2O→（n-1）SO3+89247J2522312voSOOSOQ㈠硫铁矿制酸——主要化学方程式：④吸收反应2NH4OH+SO2=（NH4）2SO3+H2ONH4OH+SO2=NH4HSO32NH4OH+SO3=（NH4）2SO4+H2ONH4OH+SO3=NH4HSO4㈠硫铁矿制酸——主要化学方程式：亚硫酸铵可继续与SO2、SO3反应：（NH4）2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO32（NH4）2SO3+H2O+SO3=2NH4HSO3+（NH4）2SO4⑤再生NH3+NH4HSO3=（NH4）2SO3㈡硫磺制酸对于一般纯净的硫磺制酸仅需要三个工序（焚硫、转化与吸收）即可完成制酸全过程，现在较普遍采用的硫磺制酸工艺流程为：将澄清的熔融硫送入焚硫炉与干燥空气雾化后于炉内焚烧，产生高温SO2炉气，经余热锅炉回收热量使炉气温度降至420℃进入转化器（3+1四段或3+2五段），一次转化通过一、二、三段触媒，二次转化通过四段（或四、五段）触媒，换热方式采用外部换热回收热量。酸循环采用立式泵流程，酸冷却采用在泵出口设冷却器，转化后尾气经处理后排放。熔硫及精硫液硫焚烧余热回收SO2转化SO3吸收尾气处理干燥空气㈢冶炼烟气制酸冶炼烟气即含硫的有色金属在冶炼中产生的废气，其中SO23%~10%。用此气制成硫酸，称冶炼烟气制酸。流程也多种形式，主要差别表现在净化工序，比如常见的水洗流程、稀酸洗流程、热浓酸洗流程及干法净化流程等。后部转化、吸收、尾气处理等同矿制酸流程。㈣硫酸盐制酸有代表性的硫酸盐制酸是硫酸钙（石膏和磷石膏）制酸。2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2↑㈣硫酸盐制酸将磨细石膏与焦炭等原料加入回转窑内与高温燃煤烟气逆向接触，经预热在900~1200℃按上述反应式生成SO2、CaO、CO2，进一步在1200~1450℃高温下煅烧，进行矿化反应生成水泥熟料，产生的SO2烟气浓度可达7%-9%，SO2引入制酸系统，可见石膏制酸（1t）同时产出水泥（1.5t），其生成成本之低，无法比喻。㈤含硫废酸制酸㈥以上原料制酸特点：a矿质酸、冶炼烟气制酸：系统SO2浓度较低，一般SO2浓度7.0~9.0%，SO2炉气中杂质含量高，须净化工序处理。产生污水，且污水中杂质众多，有害物多，处理困难。有余热回收，但产汽率偏低。单系统硫酸产量偏低（国内矿制酸单系统到最大40万吨/年，冶炼烟气20万吨/年）。b硫磺制酸：系统SO2浓度较高≥11%。炉气中杂质少，不需炉气净化工序，无污水产生，热量回收率高，产汽率高，单系统硫酸产量高（目前国内最大单系统100万吨/年）。且流程短，占地少，近年发展迅速。c据硫酸工业统计，2010年国内硫酸产量，硫磺制酸占52%，矿制酸占25%，冶炼烟气占20%。硫磺制酸装置国内主要集中在江浙一带，云南、山东、四川等地。一、原料硫磺a工业硫磺国家标准（GB/T2449——2006）项目技术指标优等品一等品合格品硫(S)的质量分数，%≥99.9599.599.00水分的质量分数，%固体硫磺≤2.02.02.0液体硫磺≤0.100.501.00灰分的质量分数，%≤0.030.100.20酸度的质量分数（以H2SO4)≤0.0030.0050.02有机物的质量分数，%≤0.030.300.80砷(As)的质量分数，%≤0.00010.010.05铁(Fe)的质量分数，%≤0.0030.005——筛余物的质量分数a，0003.00.50.51.04.0a表中的筛余物指标仅用于粉状硫磺。一、原料硫磺b原料硫磺的用途硫磺是重要的基本化工原料，随着经济与科学的发展，硫磺用处日趋扩大。我国硫磺主要靠进口，现部分天然气脱硫厂建成，部分满足国内需求，主要用于制取硫酸，其余用于化工、轻工及其它行业。c硫磺的物化特性硫几乎不溶于水，但少量的溶于汽油、溴化乙烯、甲苯、丙酮等有机溶剂及二硫化碳中。在空气中有升华现象，且随温度升高而升华速度加快。一、原料硫磺c硫磺的物化特性硫几乎不溶于水，但少量的溶于汽油、溴化乙烯、甲苯、丙酮等有机溶剂及二硫化碳中。在空气中有升华现象，且随温度升高而升华速度加快。硫具有较强的化学活泼性，于空气中常温下即可发生较轻微的氧化现象产生二氧化硫。在高温条件下，硫同氢、碳、氯等物质发生化学反应，产生H2S、CS2、S2CL2等，硫同金属反应（除金、铂），可直接化合成金属硫化物。硫的燃点：246～266℃硫磺的安息角：35°硫的密度：0.43g/l一、原料硫磺c硫磺的物化特性当硫磺粉尘在空气中的含量达≥35g/m3时，接触到火源能引起爆炸。最小引燃能量为15mJ，最大爆炸压力为27.36×104pa。长期在硫粉尘环境中的工作人员，必须穿戴好防护用品，否则将引起呼吸系统疾病，经常接触的人，也会引起皮炎等症。硫的温度达到熔点时，硫将熔融成具有流动性质的液体硫。不同结晶系及不同形状的硫的熔点略有差异，大体在110－119℃范围内。熔融硫的粘度随温度而变化，一般是初熔时随温度升高而下降，当温度超过159℃后，液体硫的粘度随温度升高而急剧增大。当继续提高温度达190℃时，硫的粘度达到极大值。