碳素材料工艺基础

碳素材料工艺基础各种新型碳素功能材料品种功能及用途石墨层间化合物高导电性，电极活性，催化活性，选择吸附，柔性石墨等活性炭选择吸附—分离，分子筛，医用活性炭，电极活性物质金刚石薄膜半导体性质，高耐磨刀具生理用碳诱发生体组织再生高强度碳素高温弹簧，高保真度扬声器纸盒，特殊机械零件高定向热解碳高能射线单色器第一章碳素材料的物质结构§1.1碳原子及其价态碳原子的基态电子层结构是1s22s22px12py1基态碳原子只有两个未成对的价电子，对外只能形成两个共价键，因此，基态碳原子是二价的。绝大部分碳化合物的碳为四价，当基态碳原子受到激发，一个2s电子跃迁到2p轨道时，电子层结构就成为1s22s2px2py2pz,碳原子就有了四个为成对的价电子，成为四价。碳原子从基态到激发态要吸收161.5千卡/摩尔的能量，但和不同的原子化合时需要的能量大小却不一样，例如，C—H的键能为98.8千卡/摩尔，C—O的键能为84.0千卡/摩尔。在所有的四价碳化合物中，碳原子处于三种价态中的一种状态，这就是四面体、三角形及线形键。（1）四面体键碳原子的四个等值价键是由1个s—电子和三个p—电子杂化而成sp3杂化态，每个建中S成分占1/4，p成分占3/4，四个键的电子轨道形状相同，但方向不同，每个轨道的对称轴指向四面体的顶角，任意两键之间的夹角都是109°28´。（2）三角形键在具有双键的不饱和的有机物、芳香族化合物和石墨中，碳原子中有三个等值价键分布在直角坐标系的xy平面上，互成120°角，这种等值价键是由1个s—电子和2个p—电子杂化而成sp2杂化态，每个键中，s成分占1/3，p成分占2/3，碳原子的第四个电子，又叫π电子，它的哑铃型对称的电子云指向直角坐标的z方向，成为π键。苯分子中的π键又不同于乙烯中的π键，苯分子成六方平面结构，有六次对称轴即苯分子中所有碳—碳键长都是相等的，这就必须部分采用多中心分子轨道，认为苯分子中六个π电子是共有的，它们按六个碳—碳键平均分布，这种键叫做非定域键或离域键，实验发现，在苯、丁二烯、稠环芳香烃以及石墨中都是这种键，任何其他键结构式都不能反映它们的特性，这种现象称为共轭现象，这类分子称为共轭分子。石墨和类石墨层面，是碳—碳共轭键加共轭键，键长为1.42埃，π电子可以自由地在层间漂移，并对相邻层面提供一种键力，由于它能使石墨具有热、电传导性，与金属的自由电子类似，所以，在碳—石墨物质中π键也称金属键。石墨层间有一种较弱的键，成为范德华键，它不是电子云离域的原子间作用力，而是分子或原子间一些弱作用力的统称。总之，石墨中有三种键在起作用，即碳—碳共价键（σ键）、共轭π键和范德华引力。（3）线形键在乙炔（HC≡CH）和氢氰酸（HC≡N）分子中，碳—碳、碳—氮原子间是三键。这类分子的几何构型为直线型，碳原子的一个s—电子与一个p—电子作线性杂化为σ键，其余2个p电子形成二个π键，这样就生成两个杂化了的sp电子云，键角180°。§碳的晶体结构一切含碳物质在常压下热处理的最终产物为石墨，达到的石墨化度则视一系列条件因定，如母体的分子结构、碳化条件、催化剂的存在、热处理的温度等，在可石墨化碳（即软碳）未转化成三维石墨结构以前，碳基体主要是杂乱定向的六角网格层面堆积起来的块体，这种结构称为乱层结构。（1）六方石墨结构它是碳元素在常温、常压以至很大的温度和压力范围内的平衡结构。理论密度：D=碳原子质量×晶胞内碳原子数/晶胞体积=2.266克/厘米3。（2）菱面体石墨结构（β石墨）在结晶良好的石墨中，菱面体成份约17%，石墨受到研磨后菱面体成分将增加到22%,此时石墨结构受到破坏，其堆积方式混杂，将这种石墨热处理至2000℃以上，将逐渐恢复到ABAB排列，因此，菱面体石墨是一种不稳定的带有缺陷的石墨。（3）金刚石晶体结构金刚石晶胞为面心立方点阵，晶胞中有8个碳原子，有最高的硬度和最低的可压缩性。理论密度为3.5362克/厘米3，和石墨的情况相似，实际密度总是低于理论密度。（4）微晶体有机物受热分解残留的碳。§碳素材料的结构缺陷（1）层面堆积缺陷（2）碳六角网格内的缺陷（3）空隙缺陷：碳素原料焦炭的生成和制品焙烧过程中都发生了有机物的热裂解和聚合反应，有不少气体作为反应物逸出，这样就在基体中产生大大小小的空隙和裂缝，他的视比重总是小于他的密度（真比重），制品中空隙体积与制品总体积的比重值即为气孔率。空隙的存在对于材料的机械强度、电导率、热导率、抗氧化性、渗透性、吸附性、热膨胀系数等一系列物理—化学性能有重要影响，随空隙大小和宏观状态的不同，空隙的性质也不同的，有如下几种类型：①分子间隙两个以上石墨大平面分子叠合在一起，它们中间便有范德华力和金属键力在一起作用，两平面分子间的距离从理想石墨的3.354埃到乱层结构飞3.44~3.7埃，这类分子间隙虽在理论上能透过液体或气体，但由于液体的平面张力大，在进入这类微孔时，将有极大的阻力，因而不能用一般的比重瓶法来测量这类气孔的含量，而是作为材料的固有特性，以“以此类材料的密度低”来描述其形状。②超微孔这类微孔最大直径20埃，是有机物大部分子焦化时向各自分子中心收缩而形成的分子间裂缝或气孔，这类气孔有发达的表面，能吸附气体和液体，是使碳具有吸附活性的微孔。③过渡微孔直径或宽度达100~400埃，是有机物焦化时挥发物逸出的通道和分子集团收缩产生的裂缝，这种气孔可用比重瓶法测定（全孔率），用压汞法可测定它的大小分布。这类气孔如果是圆形或椭圆形的，则对制品强度影响较小，如果是带有锐角的孔或延伸的裂缝，则在应力作用下，将逐渐扩大直至破坏，对制品的强度影响较大。④粗大孔大于1000埃的气体或裂纹，它的产生原因有的是气泡和挥发物逸出的通道，有的是颗粒间架桥作用，有的则是颗粒和粘合焦间的收缩裂缝，它们的尺寸与粉末颗粒大小成比例。§1.4碳素材料结构的择尤取向模压或挤压成形的块状碳素材料的结构和性能常有各向异性。其原因是成形时不等轴颗粒常以其面积较大的一面垂直于压力方向而取向，产生成层结构，明显的可以用肉眼或放大镜分辨出来。模压的材料，其层面垂直于压力方向，挤压的材料则层面与挤出压力平行。这种分层现象，使材料宏观物理性质有方向性，称为择尤取向，非压力成形的热解碳、碳纤维等的结构也有这种取向性。碳素材料的则尤取向度一般可以测量其不同方向上的某一物理性质（如膨胀系数、电阻系数、机械强度等）来衡量。即以平行于层面方向和垂直于层面的测定值相比较，例如，某一材料平行于层面方向的电阻系数ρ（∥）=6Ωmm2/m,垂直于层面方向的ρ（⊥）=10Ωmm2/m，则此材料以电阻系数衡量的择尤取向度为F=ρ⊥/ρ∥=10/6=1.6(1—10)第二章原材料特性§2.1.原材料及其用途§2.2.石油焦延迟焦化法：焦化时，渣油很快地流过加热炉管，被热至480~510℃以4~5kg/cm2的压力送入焦化塔，在塔内一定的气压下（1~2大气压）经过24~36小时焦化完毕。焦化时产生的气体不断导出（330℃蒸出蜡油，220℃蒸出柴油，100℃以下蒸出汽油和石油气）。原料油的质量和焦化的条件对焦炭的质量影响很大。如果原料油中芳香族化合物含量高（600%），则链少而短，苯不溶物和杂质含量（特别是硫）少，则这种油类的化学反应性就较低，即热稳定性较高，其中呈圆片状的稠环芳香烃又比直线形稠环芳烃稳定性高，平面度大，在焦化过程中形成的中间相的可塑性大，它在较宽的温度范围内仍保持很好的可塑性，流动性好，所结的焦表面平滑，呈有光泽的长纤维结构，破碎后，颗粒呈细长针状，石墨化时容易成石墨的层状结构，顺着纤维方向的电阻系数小，这是典型的针状结构特征，这种针状结构的焦占多数时，这种焦就可以成为针状焦。针状焦的特征焦炭级别种类特性电阻系数μΩcm弹性模量kg/mm²膨胀系数，室温~℃，×-6/℃α∥α⊥βα⊥/α∥(各向异性因数)№1挑选针状原焦6507008508000.851.102.002.424.855.942.352.20№2挑选针状原焦7308207606601.121.902.162.885.447.661.931.52普通焦（参照）9006502.903.6110.121.24注：α—线膨胀系数；β—体膨胀系数，∥—挤压成型方向；⊥—垂直于挤压成型方向。凡是用针状结构发达的焦炭生产出来的制品，性能的各向异性就较大，但这种各向异性度并非愈大愈好，例如，热膨胀系数各向异性度大的制品，热震抗力就较差。含硫多的石油焦在石墨化时会发生爆裂的异常膨胀现象，使制品开裂。约在1200℃和1600~2000℃之间，由于硫的急剧逸出出现两次异常膨胀现象。为了防止这一现象的发生，通常在料粉混合时加约2%的Fe2O3作抑制剂，因为氧化铁易于硫化合成硫化铁（FeS），它在石墨化过程中分解缓慢，抑制了硫分的突然逸出。针状焦质量指标中很重要的一项是测定热膨胀系数，它和焦炭的微晶结构有密切的关系。§2.3沥青焦§2.4天然石墨按结晶形态分为显晶质和隐晶质石墨。（一）显晶质石墨§2.3炭黑炭黑是有机物不完全燃烧的粉状产物，主要成分是碳，它是由90~6000埃的原生颗粒组成，在原生颗粒上还有一些侧链。炭黑是生产硬质电化石墨电刷和弧光碳棒的主要原材料之一。所用原料和制造方法的不同，炭黑分如下八种：（1）瓦斯炭黑：以天然气为原料，经过压力调节器将气体压力控制在14~16cm水柱通入缝式火嘴，在火房内与不足量的空气接触、燃烧，在火焰中生成炭黑，附着在冷的曹铁表面，曹铁往复移动，炭黑被刮板刮下落入料斗；（2）混气槽黑：用煤焦油蒸馏产物如蒽油、奈油、防腐油等的蒸汽和煤气或天然气混合，在发出平面火焰的缝式火嘴中作不完全燃烧，所生成炭黑收集在用水冷却的移动曹铁上。（3）滚筒炭黑：以液态碳氢化合物与煤气充分混合气化，经小孔喷出作不完全燃烧，所生炭黑附于内部用水冷却的滚筒表面，用刮板收入料斗。（4）高耐磨炉黑：用液体碳氢化合物为原料，在一定压力下，将油喷入炉中，供给定量空气，使油气充分混合而燃烧，所生成炭黑附在曹铁、滚筒或滚柱上，收入料斗；（5）半补强炉黑：用天然气或在天然气中加入适量的油类原料，混以一定量的空气，喷入炉内作不完全燃烧而得；（6）喷雾炭黑：生成方法与高耐磨炉黑近似，但油与空气比例，空气供给方式、燃烧温度和冷却过程稍异；（7）灯烟炭黑：用液体碳氢化合物为原料，经油管注入燃烧盘内，通入适量空气，使成大火焰燃烧而成；（8）热解炭黑：在预先加热至1550℃的热解炉中，通入天然气，在没有空气进入的情况下，天然气与强热的格子砖表面接触而发生热解，这时，炉子的温度减低，直降到不能使天然气热解的温度，又要重新加热，生成炭黑。炭黑的重要的物理、化学性质就是分散性，链状结构和粒子的表面特征。炭黑的分散性通常以炭黑粒子直径的平均值来评定，其比表面直接与分散程度有关，粒径愈小，比表面积愈大，它与粘合剂结合的吸附力也愈大。炭黑的物理化学指标第三章粘合剂§3.1粘合剂的作用粘合剂是指能将粉末、颗粒状物质粘合成一个整体的物质。有如下功能：1）使碳素料粉塑化，而具有较高的压力侧传系数，保证压块有足够的密度和强度。这些粘合剂在一定的温度范围内有适当的粘度和表面张力，对碳粉的浸润能力。2）煤焦油—沥青的含量高，在焙烧时焦化生成的“粘合焦”，具有和填料相似的物理—化学性质，使粉粒固结成整体，并且具有要求的机械强度和其他性能，各种人造树脂在固化或焦化后也具有类似的作用。碳素制品制造工艺中的一个重要的工序——焙烧的本质，就是压件中的粘合剂受热焦化的过程，所以正确选用粘合剂及其使用量是一个重要的问题，而粘合剂的加工改制是改善碳素制品质量的一个有效的途径。§3.2煤焦油与煤沥青焦化厂蒸馏焦油目的在于得到各种有机溶剂和有机物：轻油（170℃），酚油（170～210℃），奈油（210～230℃），洗油（230～300℃），蒽油（300～360℃），由此再精馏获得各种单体，煤焦油蒸馏分釜式和管式二种。（1）釜式间歇蒸馏：（2）管式炉连续蒸馏：煤焦油预热至110℃，使水分降至4%以下，然后打入两段加热炉的第一段，加热至120℃~13