碳纳米管纳米材料的应用

碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强,因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。关键词碳纳米管复合材料储能电池应用Abstractcarbonnanotubes（CNTs）arenanometer-sizedcarbonmaterialswiththecharacteristicsofuniqueone-dimensionalgeometricstructure，largesurfacearea，highelectricalconductivity，elevatedmechanicalstrengthandstrongchemicalinertness.Selectingappropriatemethodstopreparecarbonnanotubecompositescanenhancephysicalandchemicalproperties,andthesecompositeshaveagreatfutureinmanyareas，especiallyinenergystoragebatteries.Inthispaper,basedontheanalysisandcomparisonoftheadvantagesanddisadvantagesofcarbonnanotubecomposites，theenhancementmechanismsoftheCNTscatalystsareintroduced.Afterward，thelithiumionstoragepropertiesaresummarizedaccordingtothepreparationmethodsofcompositematerials.Finally,theprospectsandchallengeforthesecompositematerialsarealsodiscussed.Keywordscarbonnanotube;composite;energystoragebatteries;application1引言碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它的径向尺寸可达到纳米级,轴向尺寸为微米级,管的两端一般都封口,因此它有很大的强度,同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。2碳纳米管的储锂机理和应用相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导电性，增大了锂离子的快速嵌入脱出的自由传递速度，对锂电池的大功率充放电有十分有利的促进作用。1998年，Che等报道了采用模板法合成的阵列碳纳米管薄膜在储锂方向的应用。他们用循环伏安测得该碳纳米管薄膜具有可逆的储锂特点及高达490mAhg1-的可逆储锂容量。同年，Frackowiak等采用催化化学气相沉积方法制备了多壁碳纳米管（MWNT）。循环伏安的测试表明，多壁碳纳米管在第一次放电过程中显示了高达952mAhg1-的嵌锂容量，但其中只447mAhg1-是可逆的容量，不可逆容量也高达505mAhg1-。他们还发现，不同热处理温度对碳纳米管微观结构和成分组成有显著的影响，进而影响其储锂性能。随着热处理温度的升高，碳纳米管的不可逆容量降低，而可逆容量也有一定程度的降低。热处理使碳纳米管的结构规整，缺陷减少，从而降低了其不可逆容量；但是由于碳纳米管的中心管层在锂离子存储和电化学双电层的形成有重要作用，而热处理温度升高会导致碳管中心管层的端口关闭形成连续的碳层，从而阻止了锂离子的存储，以致可逆容量降低。Wang等报道了通过化学气相沉积法制备出直径约20-50nm的多壁碳纳米管的储锂容量及循环性能。在较小的电流密度下（10mAg1-）循环充放电，该碳管的首次放电容量能达到930mAhg1-，但可逆容量却较低，只有360mAhg1-左右。经过30次循环后其可逆比容量保持在340mAhg1-，略低于石墨的理论容量（372mAhg1-）。随着充放电电流密度的增加，多壁碳管的储锂容量也会明显的降低。当电流密度增大到100mAg1-时，30次循环后的保有容量只有约90mAhg1-。研究还显示当锂离子在多壁碳管中的嵌入浓度增大时，锂离子的扩散系数降低，传输速率变慢。对于单壁碳纳米管的储锂性能，Gao等采用激光烧蚀石墨制备出了单壁碳纳米管，并发现未经处理的SWNT具有450mAhg1-的储锂容量,纯化后的SWNT的可逆容量增加，达到约600mAhg1-。3锡-碳纳米管复合材料在锂离子负极材料方面，将具有高比容量的金属或者金属氧化物填充入碳纳米管内部的空间，可以充分利用碳管的导电性、独特的结构特性、管壁优异的力学性能来缓解金属及金属氧化物的体积膨胀，防止颗粒的进一步长大团聚，从而提高了金属及氧化物的循环寿命，保证了容量的可逆存储。Wang等将平均粒径为19nm的氧化锡锑纳米颗粒（Sb3O4•SnO2）均匀的分散于铝膜上面，置于高温炉里，通入的乙炔气体在高温下以氧化锡锑的催化后热分解然后碳沉积于氧化锡锑的表面，最终制备出碳纳米管包覆锡锑棍复合材料。在0.1-1.2V的电压窗口下，以0.2C的电流密度充放电测试，该复合材料表现出十分优异的性能，首次的可逆容量达到708mAhg1-。尽管碳纳米管的含量仅7.6%，但碳管优异的力学韧性却能使Sn-Sb保持很好的电连接和机械结合，所以经过80次循环后，它们的可逆容量仍能保有672mAhg1-，而平均衰减率仅为0.064%。与碳管填充锡相比，碳管表面负载锡则是结构差异化最大的碳管锡复合材料。Park等制备了负载与碳管外表面的SnSb复合材料。其循环稳定性相比纯SnSb合金有较大的提高，50次的充放电后，有480mAhg1-的容量保留，占初始可逆容量的71.6%左右。SnSb被均匀的负载于碳管表面，可以防止颗粒之间的团聚现象，从而保证材料的整体结构完整性以及良好的导电性，所以尽管相比于填充型复合，负载型Sn-MWNT复合材料的容量保有率较低，但它与纯锡类材料相比其储锂性能仍然有较大幅度的提高。4氧化锡-碳纳米管复合材料碳纳米管与氧化锡的复合材料按其结构的不同仍然可以分为两类：碳管负载氧化锡（SnO2-out-CNT）和碳管填充氧化锡（SnO2-in-CNT）。Wen等用水热法将具有中孔结构的氧化锡负载于多壁碳纳米管表面，该复合材料相比纯氧化锡具有较大的性能提高。经过50次的小电流密度（33.3mA/g）循环，可逆容量保有在344.5mAhg1-，约占首次可逆容量的55.3%，远高于纯氧化锡（12.8%）。Wang等采用湿化学法制备了碳管表面负载不同厚度的二氧化锡层。对比其电化学性能发现，随着氧化锡负载量的增加，其可逆容量也相应增加。但整体的循环寿命仍然较差，在20次循环后，二氧化锡含量最大的样品也只有383mAhg1-的可逆容量，占首次容量的52%。Wang等用AAO模板和多次沉积，制备了管状二氧化锡填充入碳管内部的复合材料。这种填充型的复合材料显示出优异的电化学性能，在0.5C的电流密度下，经过200次的循环，其可逆容量达到542mAhg-1，约占首次可逆容量的92.5%（586mAhg1-），容量的衰减率仅为0.0375%。二氧化锡填充碳纳米管型复合材料在结构具有较明显的优异之处，管状结构不仅为锂离子的储存提供活性位，能保证氧化锡的均匀分布，还能为锡的体积膨胀留出较大的缓冲空间，分散其体积变化的应力。因为，其循环寿命明显优于其他结构的复合形式。5小结碳纳米管与高比容量的金属及金属氧化物复合材料结合了碳材料的优良导电性及体积稳定性，利用复合材料各组分之间的协同效应，可以获得高容及稳定的循环性能。但目前对碳纳米管复合电极材料研究主要集中在将高容量材料与碳管的共混或在碳管外表面的负载，这两种结构的复合材料在较长次数的循环中，金属及氧化物仍然会发生较大的团聚及体积膨胀，从而致使其与碳管分离或从碳管的外表面脱落导致容量的衰减。因此，对碳纳米管本身的结构改性，组装，及碳管与高容量金属及金属氧化物的复合设计，储锂机理，限域效应和协同机制的关系研究对于碳纳米管在锂离子电池中的应用有重要的研究意义，也对于碳-金属等复合材料在其他应用方向如催化，生物，场发射，电子器件等也有重要的借鉴意义。6参考文献[1]赵冬梅,李振伟,刘领弟,张艳红,任德财,李坚.石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J].化学学报,2014,02:185-200.[2]肖信,张伟德.碳纳米管/半导体复合材料光催化研究进展[J].化学进展,2011,04:657-668.[3]张洪坤.碳纳米管及锡—碳纳米管复合材料的电化学储锂性能研究[D].北京化工大学,2013.[4]王黎丽.碳与储锂纳米材料的复合及电化学性能研究[D].中国科学技术大学,2015.