第十二章-配位平衡

Chapter12CoordinationEquilibrium第12章配位平衡1.掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；2.了解逐级形成常数的概念；3.了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；4.掌握配位平衡的有关计算。本章教学要求12-1配合物的稳定常数12-2影响配合物在溶液中的稳定性的因素12-3配合物的性质本章教学内容12-1配合物的稳定常数12-1-1稳定常数和不稳定常数12-1-2逐级稳定常数和积累稳定常数12-1-3配合物的稳定常数的应用12-1-1稳定常数和不稳定常数配离子在水溶液中发生解离，其解离反应达到平衡时，解离方程的平衡常数称为配离子的不稳定常数(K不稳)或解离常数（Kd)])Cu(NH[]NH[]Cu[4NHCu)Cu(NH24343232243dK配离子的不稳定常数越大，表明达平衡时配离子解离趋势越大，在水溶液中越不稳定在一定温度下，中心离子与配体形成配离子的平衡常数称为配离子的稳定常数(K稳/Kf)dffKKK1]NH[]Cu[])Cu(NH[)Cu(NH4NHCu43224324332配离子的稳定常数越大，表明在水中形成配离子的趋势越大，配离子越稳定12-1-2逐级稳定常数和积累稳定常数24243323323233322332223323412332103.1)Cu(NHNH)NH(Cu108.7)Cu(NHNH)NH(Cu102.3)Cu(NHNH)NH(Cu104.1)Cu(NHNHCuKKKK124321108.4KKKKKf配离子的形成是逐级建立的，每一级均有其平衡常数（K1,K2…),例：1.配离子的逐级稳定(形成)常数43224342433233223332333223223222332322312332]][NH[Cu])[Cu(NH])[Cu(NHNH4Cu]][NH[Cu])[Cu(NH])[Cu(NHNH3Cu]][NH[Cu])[Cu(NH])[Cu(NHNH2Cu]][NH[Cu])[Cu(NH)][Cu(NHNHCu2.配离子的累积稳定常数累积稳定常数——形成配离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。3.逐级稳定常数和累积稳定常数的关系fKKKKKβKKKβKKβKβ432143224343213322333212322232132231]NH[]Cu[])[Cu(NH][NH][Cu])[Cu(NH][NH[Cu]])[Cu(NH][NH][Cu)][Cu(NH配合物的稳定常数越大，表示配位反应进行的程度越大，该配合物越易生成，即越稳定。反之，表示该配合物越易解离，即越不稳定。常见配合物的K稳可以查化学手册。教材P414、415附表4、5给出了常见配离子的lgn。对于同类型的配合物，可以直接通过比较K稳来比较其配合物的稳定性，对于不同类型的配合物要通过计算溶液中的离子浓度比较其稳定性。例：[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为1.15×109请问以上这两种配离子哪种更稳定？12-1-3配合物的稳定常数的应用例：室温下，0.010mol的AgNO3固体溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度。1.配离子平衡浓度的计算解：123723.][])([1012.1])([LxmolAgNHAgAgKNHAg的浓度为设平衡时。全部生成了可假设很大，的稳0.01020.010)Lmol(0.010020.00.0300)Lmol(00.0300.010)Lmol()Ag(NH2NHAg111233xxxccc衡平反应后反应前1233Lmol010.0])[Ag(NH]NH[答：略。010.02010.0010.00.010101.12)2010.0(0.01072xxKxxx稳16672Lmol109.8]Ag[109.8101.1201000100x.x.2.判断两种配离子之间转化的可能性25℃时在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0molL-1，c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3使c(S2O32-)=1.0molL-1，计算平衡时溶液中NH3、[Ag(NH3)+2]的浓度。解：。的，的稳稳1332327231088.2])([1012.1])([KOSAgKNHAg6713])([])([1057.21012.11088.2233232NHAgOSAgKKKxxxxccc21.20.1020.800.1021.00.1010.021.001.001.00.102NH])O[Ag(SO2S])[Ag(NH3-323223223衡平反应后反应前。几乎全部转化为即达平衡时，323223])O[Ag(S])[Ag(NH1057.280.02.110.01057.2)280.0()22.1)(10.0(622622xxKxxxx，则有很小很大，13182318Lmol2.1][NHLmol107.8])[Ag(NHLmol107.8x12-2影响配合物在溶液中稳定性的因素12-2-1中心离子的结构和性质的影响12-2-2配体性质的影响11-2-1中心离子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1.金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，即Z/r(或Z2/r)值，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。见P389表12-3。2.金属离子的电子构型（1）8e-构型的金属离子如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。（2）18e-构型的金属离子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e-构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定,且同主族自上而下形成的金属配合物稳定性增强。（3）(18+2)e-构型的金属离子如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外层S电子影响内层电子的活动性，因而不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的金属离子生成配合物的倾向大。（4）(9-17)e-构型的金属离子如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，由于有未充满的d轨道，易接受配体的电子对，形成配合物的能力强。按中心离子在周期表中的位置则是：ⅠB、ⅡB、ⅥB-ⅧB金属易形成稳定的简单配合物和鳌合物；P区金属可以形成少量的简单配合物及稳定的螯合物；s区金属只能形成较稳定的螯合物和大环配合物。11-2-2配体性质的影响配合物的稳定性除了与中心离子的性质有关外，还与配体的性质有关如配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等。中心离子相同时，配位体的碱性越强，形成的配合物越稳定（中心离子是电子对接受体，是酸）.1.配位体的碱性例：[Zn(OH)4]2-lg4=15.5[Zn(NH3)4]2+lg4=9.052.配体的螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。螯合物中环越多越稳定；五、六元环稳定。例：NH3NiNH3NH3NH3H3NH3N2+NH2NiNH2H2NNH2H2NH2N2+CH2CH2H2CCH2H2CH2C8.610'18.310螯合物的稳定性[][][][][][][][]8.61)Ni(NH18.32Ni(en)7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)9.46)Zn(NH10.83Zn(en)13.32)Cu(NH20.00Cu(en)lglg263232432222432224322ffKK简单配合物螯合物从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。例：[Ni(NH3)6]2++3en=[Ni(en)3]3++6NH3∆S0，有利于反应向右进行。3.空间位阻或邻位效应空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作用。12-3配合物的性质12-3-1颜色变化12-3-2溶解度变化（配位平衡与沉淀溶解平衡）12-3-3电极电势变化（配位平衡与氧化还原平衡）12-3-4酸碱性变化（配位平衡与酸碱平衡）12-3-5配合物的应用12-3-1颜色的改变O6HFe(SCN)SCN6O)Fe(H2363626NCSFeF6FFe(SCN)3636血红色无色O6HFeFF6O)Fe(H236362由于生成[FeF6]3-，使Fe3+不能与SCN-生成血红色物质，这种作用称为掩蔽效应。12-3-2溶解度变化（配位平衡与沉淀溶解平衡）O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)22323Br)OAg(SO2SAgBr(s)32322322422HgI2Is)(HgIAgIIs)AgI(金红色黄色配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响，实际上是配合剂(配体)与沉淀剂争夺金属离子的能力大小，K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。即：沉淀+配合剂配离子+沉淀剂KӨ=KӨ稳×KӨsp配离子+沉淀剂沉淀+配合剂KӨ=1/(KӨ稳×KӨsp)例：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生[Ag(NH3)2]+，最少需要1.0mL氨水的浓度是多少？解：AgCl溶解后生成[Ag(NH3)2]+的浓度为：0.10mmol/1.0mL=0.10mol·L-1AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡时/mol·L-1x-0.200.100.10KӨ=(0.10×0.10)/(x-0.20)23)()(100.223AgClspNHAgKK稳定x=2.4mol·L-1答：略。12-3-3电极电势变化（配位平衡与氧化还原平衡）由于配离子的生成，导致溶液中金属离子的浓度改变，进而导致有关电对的电极电势改变。VNHCoeNHCo?])([])([263363求：例：VCoeCoθ92.123已知5])([35])([1029.11058.1263363NHCoNHCoKK稳稳，根据能斯特方程求：解法)1(解：])([])([263363NHCoeNHCo263363])(/[])([NHCoNHCo][][lg10592.023//2323CoCoCoCoCoCo[Co(NH3)6]3+=[Co(NH3)6]2+=[NH3]=1.0mol.L-1[Co3+]=?[Co2+]=?思路?θ])[Co(NH稳313363633363θ稳363333631][Co时，L1.0mol][NH])[Co(NH当]][NH[Co])[Co(NH，])[Co(NH6NHCoKKθ])[Co(NH稳213263632263θ稳263322631][Co时，L