第三章原子吸收法

第三章原子吸收光谱法(AAS)教学重点:基本原理、仪器构造、干扰及消除、应用教学难点:仪器构造、干扰及消除教学方法：讲授法§1概述一、原子吸收光谱法定义基于待测元素在一定条件下所产生的基态原子蒸气对其原子特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。虽然原子吸收现象早在1802年就已被发现,但直到1955年原子吸收光谱法才出现，20世纪60年代中期以来得到了迅速发展。二、特点1、灵敏:火焰原子吸收法达ug/mL(ppm)级水平,石墨炉原子吸收法可达到ng/mL(ppt)级;2、准确度高:火焰法相对误差1%,石墨炉法约为3%-5%;3、选择性好:大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰;4、速度快:几秒至数秒；5、应用范围广:能测有70多个元素;6、对难熔元素如:W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土、及非金属元素的测定结果不能令人满意;7、不能同时进行多元素分析，测一个元素就需换一个灯。§2基本原理一.原子吸收光谱的产生在通常情况下原子处于基态，当光辐射通过基态原子蒸气时,如果光辐射对应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时,基态原子就会吸收光辐射,获得能量而跃迁到激发态,产生原子吸收。同种元素有许多能量不同的激发态,可以对光辐射中一系列波长不同的特征谱线产生吸收,形成原子吸收光谱。原子吸收光谱位于紫外区和可见光区（190-800nm）。原子吸收光谱法就是通过测量基态原子对它的某条特征谱线(通常是共振线)的吸收程度来进行元素定量分析的。共振线:由激发态跃迁回到基态时发射的谱线.在共振线中,由第一激发态跃迁到基态所发射的谱线,称为主共振线或第一共振线.一般所说的共振线就是指主共振线。灵敏线:具有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线。主共振线一般也是最灵敏的谱线。分析线:定性或定量分析时所选的一条特征谱线。二.基态原子数与激发态原子数之间的关系根据热力学原理,在一定温度下达到热平衡时,基态原子数与激发态原子数之间的比例关系服从波尔兹曼分布规律，见表在原子吸收光谱法中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于600nm,激发态与基态原子数的比值(Nq/N0)绝大部分在10-3以下.因此,激发态原子数Nq与基态原子数N0相比，可以忽略不计，即:基态原子数N0近似地等于总原子数N；原子吸收法比原子发射法灵敏度高。三.原子吸收线的宽度原子吸收线并不是几何学意义上的线,而是有一定的频率（波长）范围,即有一定的宽度.原子吸收线的轮廓以吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度来表征.如图8-1.p234中心频率(特征频率):极大吸收系数K0所对应的频率；半宽度:吸收系数极大值一半处,吸收线轮廓上两点之间频率差或波长的差。影响谱线宽度的因素：1.自然宽度没有外界影响时谱线的宽度,称为自然宽度.谱线平均寿命越长,谱线宽度越窄。不同的谱线有不同的宽度,多数情况下约为10-5nm。2.Doppler(多普勒)变宽多普勒变宽又叫热变宽（△fD），是由于原子的不规则的热运动所引起的。当不规则热运动的发光原子运动方向背离检测器时,则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低;反之,当发光原子向着检测器运动时,检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率高.这就是多普勒效应.在原子吸收法中,气态原子处于不规则的热运动中,有的背离检测器运动,而有的又向着检测器运动.使检测器接收到许多频率稍有不同的吸收,于是谱线变宽。相对原子质量越小,温度越高,变宽程度越大.多普勒变宽可达10-3nm数量级.3.压力变宽原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命变短所引起的谱线变宽.当原子吸收区压力变大时,压力变宽不可忽略。压力变宽包括:(1)Lorentz(劳伦茨)变宽（△fL）:指被测元素的原子与其他粒子碰撞引起的变宽.随原子区内气体压力和有效截面的增大而增大,随温度和气体粒子的相对分子量的增大而减小.Lorentz(劳伦茨)变宽与多普勒变宽有相同的数量级,也可达10-3nm.(2)Holtsmark(赫尔兹马克)变宽（△fH）:又称为共振变宽.指同种原子碰撞而引起的变宽.只在被测元素浓度高时才起作用,原子吸收分析中可忽略.4.自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源发射的特征谱线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象,从而使谱线变宽。灯电流越大,自吸变宽越严重。5.场致变宽指由于电场和磁场的影响引起的谱线变宽.由电场引起的变宽叫斯塔克(Stark)变宽;由磁场引起的变宽叫塞曼(Zeeman)变宽.通常情况下,场致变宽程度很小,可忽略不计.总之,原子吸收线的宽度主要由多普勒变宽和压力变宽控制。四.原子吸收线的测量当一束频率为f,强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气时,一部分光被吸收,透过光的强度I服从吸收定律:I=I0.exp(-KfL)或A=lg(I0/I)=0.4343KfL式中,Kf—基态原子对频率为f的光的吸收系数。不同元素的原子会吸收不同频率的光,将透过光的强度I对吸收光频率作图知,在中心频率f0处透过光强度最小,吸收最大。1.积分吸收法将吸收系数对频率作图,所得到的曲线即为吸收轮廓.在吸收轮廓内,吸收系数的积分(总和)称为积分吸收系数,简称为积分吸收值。积分吸收值可表示为:∫kfdf=aN0式中,a—为一常数;N0—单位体积内基态原子数;可见,积分吸收系数与气相中产生吸收的基态原子浓度N0成正比.只要测出了积分吸收系数,就可以确定待测元素的基态原子浓度。但是,由于原子吸收线很窄,只有10-3nm左右,要准确测定积分吸收系数,就需要使用分辨率很高的单色器。这也是100多年前虽已发现了原子吸收现象,但一直未能用于分析化学的原因。2.峰值吸收(极大吸收)法吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数,简称峰值吸收.1955年,瓦尔西(A.Walsh)提出,可以用极大吸收系数K0来代替积分吸收系数,且使用锐线光源时,极大吸收系数K0与被测元素的基态原子浓度N0也成正比.只要测出了K0,就可以确定待测元素的基态原子浓度N03.锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。如空心阴极灯.锐线光源的发射线与吸收线的中心频率一致,且由于发射线半宽度很小,因此,发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数K0在此轮廓内不随频率而改变,即Kf=KO,见图。从而解决了原子吸收的实用测量问题。4.实际测量原子吸收法采用锐线光源发射待测元素的特征谱线,基态原子对谱线的吸收程度与其浓度的关系服从朗伯-比尔定律：A=lg(I0/I)=0.4343KfL代入Kf=KO,得A=lg(I0/I)=0.4343KOL条件一定时,被测元素的浓度C与原子总数成正比，故:N0=K'CK'为比例常数又因在通常条件下,极大吸收系数KO仅取决于多普勒变宽，故：KO=b(2/△fD)∫kfdf=b(2/△fD)aN0=b(2/△fD)aC所以：A=0.4343ab(2/△fD)K'LC实验条件一定时,各参数均为常数,故:A=kCk为常数可见,吸光度与待测元素浓度呈线性关系，这就是原子吸收光谱法的定量基础.如果原子吸收线变宽（△fD增大）,会降低吸光度,导致分析灵敏度下降,甚至会影响吸光度与浓度之间的线性关系。§3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统、检测系统组成。一.光源1.作用:发射待测元素吸收的特征谱线(共振辐射).2.要求:锐线光源,辐射强度大,稳定性高,背景小.3.分类:(1)空心阴极灯见图a.结构:灯管由硬质玻璃制成,一端有由石英(需透过的谱线在370nm以下)或玻璃(特征谱线在370nm以上)做成的光学天窗.两根W棒封入管内,一根连有由钛、锆等有吸气性能的金属制成的阳极;另一根上镶有一个园筒形的空心阴极,空心园筒衬有或熔入被测元素.管内充低压惰性气体氖或氩,称为载气.b.原理:在空心阴极灯两极间施加电压(300-500V),便产生放电.阴极发射的电子,在电场作用下高速飞向阳极,途中与惰性气体原子碰撞,使惰性气体电离,带正电荷的惰性气体离子在电场中加速获得足够的动能,高速撞击阴极内壁,使阴极金属晶格中的待测原子溅射出来。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内,再与原子、电子、离子等碰撞而被激发,处于激发态的原子很不稳定,立即返回基态,从而发射待测元素的特征谱线。c.性能:空心阴极灯的工作电流一般为几毫安至几十毫安,阴极温度不高,故多普勒变宽效应不明显,自吸现象小;灯内气体压力小,劳伦茨变宽也可忽略.因此,空心阴极灯发射出半宽度很窄的特征谱线。d.特点:结构简单,使用方便,应用广泛.(2)无极放电灯其激发形式有:射频(10-100MHz)激发,谱线稳定,但发光频率低,适用于熔点低的元素;微波(2450MHz)激发,发光频率高,适用于大部分元素.优点:发光强度比空心阴极灯高几个数量级,且自吸小,寿命长。缺点:必须使用专用电源,价格贵,操作不便。(3)其他光源多元素空心阴极灯、高强度空心阴极灯和蒸气放电灯，应用少。二.原子化系统1.功能:提供能量,使试样干噪、蒸发和原子化.2.要求:原子化效率高,干扰少,操作简便.3.分类:根据原子化方法的不同,原子化器分为火焰原子化器和非火焰原子化器两大类。(1)火焰原子化器用化学火焰提供能量,使被测元素原子化，由供气系统、雾化系统和燃烧器组成。见图分全消耗型和预混合型两种，常用的是预混合型①预混合型试液经喷雾器喷雾形成雾珠,较大的雾珠与撞击球撞击成较小的雾珠,未撞击的大雾珠受重力作用经废液管流出.较小的雾珠在预混合室内与燃气和助燃气混合后,一起进入燃烧器燃烧,形成层流火焰.火焰稳定，干扰少，准确；但原子化效率较低，灵敏度较低。②全消耗型燃气和助燃气在火焰中混合，试液直接向火焰喷雾，形成紊流火焰。火焰不稳定，干扰多，准确度较差；但原子化效率高，灵敏度高。③火焰的种类常用火焰种类:乙炔-空气焰,、乙炔-笑气（氧化亚氮）焰乙炔-空气焰：温度约为2500K，低温火焰，燃烧稳定、噪声小、重现性好,适合一般元素的测定.乙炔-笑气焰：高温度近3000K,高温火焰，干扰少,有强的还原性,适合易形成难解离氧化物元素（Al、B、Ti、V、稀土等）的测定。氢-空气焰：低温火焰,有氧化性,适合特征谱线在短波区的元素测定,如As、Se、Sn等.④火焰的类型化学计量焰:燃气和助燃气之比与化学计量关系相近,又称中性火焰.温度高、稳定、干扰小、背景低,适合于许多元素的测定.富燃焰:燃气大于化学计量的火焰.燃烧不完全,呈黄色，温度较低，有还原性，干扰较多，背景高.适于易形成难解离氧化物的元素测定,如:Cr、Sn及碱土金属.贫燃焰:助燃气大于化学计量的火焰.燃烧完全,呈兰色，温度较低,有强的氧化性,适于易电离元素的测定,如碱金属.⑤火焰原子化器特点操作简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广；但原子化效率低,只能以液体进样.(2).非火焰原子化器非火焰原子化器种类较多,应用最广泛的是石墨炉原子化器.①石墨炉原子化器实质上就是一个电加热器.其工作原理是大电流通过石墨管产生高热、高温,最高温度可达3000K,使试样原子化.这种方法又称为电热原子化法.见图A、结构:石墨炉由电源、保护气系统、石墨管炉等组成.石墨炉是长约30-60mm,内径4-6mm的石墨管,管上有三个直径1-2mm的小孔,中间小孔为进样孔。管两端用金属电极夹住,通过电极向石墨管供电.光源发出的光从石墨管中通过,管内外都有保护性气体--Ar气通过,以保护石墨管不被氧化、腐蚀.管内Ar气由两端流向管中心,由中心小孔流出,它可以除去测定过程当中产生的基体蒸气,同时保护已经原子化了的原子不再被氧化.石墨炉炉体四周通有冷却水,以保护炉体。B、原子化过程:分为干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。a.进样与干燥:试样用微量进样器注入石墨管,先通入小电流,在稍高于溶剂沸点的干燥温度除去溶剂,以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅.干燥时间为20-60s.b.灰化:是为了尽可能除去易挥发的基体和有机体物.灰化时间为20-60s.c.原子化:原子化温度随元素而异,时间为3-10