第三章混凝

第三章混凝各种废水都是以水为分散介质的分散体系。根据分散相粒度不同，废水可分为三类：分散相粒度为0.1～1nm间的称为真溶液；分散相粒度在1～100nm间的称为胶体溶液；分散相粒度大于100nm称为悬浮液。其中粒度在100nm以上的悬浮液可采用沉淀或过滤处理，而粒度在1nm～100μm间的部分悬浮液和胶体溶液可采用混凝处理。混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性,使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程。第一节胶体的特性与结构一、胶体特性胶体的特性包括光学性质、力学性质、表面性能、动电现象四个方面。1．光学性质胶体的光学性质是指胶体在水溶液中能引起光的反射的性质。2．力学性质胶体的力学性质主要是指胶体的布朗运动，即胶体颗粒所作的一刻不停的不规则运动。这也是胶体颗粒不能自然沉淀的原因之一。它可用水分子的热运动来解释，胶体颗粒总是处于周围水分子的包围中，而水分子由于热运动总在不停地撞击胶体颗粒，其瞬间合力不能完全抵消，就使得胶体颗粒不断改变位置。3．表面性能胶体颗粒微小．故其比表面积大，具有极大的表面自由能,从而使胶体颗粒具有强烈的吸附能力和水化作用。4．动电现象胶体的动电现象包括电泳与电渗，二者都是由于外加电位差的作用而引起的胶体溶液系统内固相与液相间产生的相对移动。电泳现象是指在电场作用下，胶体微粒能向一个电极方向移动的现象。与此同时，也可认为有一部分液体渗透过了胶体微粒间的孔隙而移向相反的电极，这种液体在电场中透过多孔性固体的现象称为电渗。电泳现象说明胶体微粒是带电的。当在外加电场作用下，胶体微粒向阴极运动，说明该类胶体微粒带正电，如氢氧化铁、氢氧化铝等；相反，如向阳极运动，则说明该类胶体微粒带负电，像碱性条件下的氢氧化铝和蛋白质等。粘土胶体一般也带负电。由于胶体微粒的带电性,当它们互相靠近时,就产生排斥力，因此不能聚合。二、胶体的结构图3-1是胶体结构示意图。在粒子的中心是胶核，它由数百乃至数千个分散相固体物质分子组成。在胶核表面，吸附了一层带同号电荷的离子，称为电位离子层。为维持胶体离子的电中性，在电位离子层外吸附了电量与电位离子层总电量相同而电性相反的离子，这称为反离子层。电位离子层与反离子层就构成了胶体粒子的双电层结构。其中电位离子层构成了双电层的内层，其所带电荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性和电荷量决定了双电层总电位的符号和大小。反离子层构成了双电层的外层，按其与胶核的紧密程度，反离子层又分为吸附层和扩散层，前者指紧靠电位离子，并随胶核一起运动，它和电位离子层一起构成了胶体粒子的固定层。而反离子扩散层是指固定层以外的那部分反离子。它由于受电位离子的引力较小，因而不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散，直至与溶液中的平均浓度相等。吸附层与扩散层的交界面在胶体化学上称为滑动面。通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒，胶粒再与扩散层组成电中性胶团(即液体粒子)。由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数，故胶粒总是带电的，其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差，其电性与电位离子电性相同。胶核与溶液主体间由于表面电荷的存在所产生的电位称为ψ电位，而胶粒与溶液主体间由于胶粒剩余电荷的存在所产生的电位称为ξ电位。图3-1描述了两种电位随距离的变化情况。ψ电位对于某类胶体而言，是固定不变的，它无法测出，也不具备实用意义，而ξ电位可通过电泳或电渗计算得出，它随着温度、pH值及溶液中反离子浓度等外部条件而变化，在水处理中具有重要的意义。ξ电位可通过下式计算：ξ＝4πμu/DE(3-1)式中μ——液体的粘滞系数，Pa；u——液体的翕动速度，cm/s；D——液体的介电常数；E——两电极间单位距离外加电位差，绝对静电单位/厘米。按以上叙述，胶体粒子的结构式可写为以氢氧化铁为例，因氢氧化铁是由三氯化铁水解形成，故水中的主要电解质为H+和Cl-。氢氧化铁聚集成胶核，并吸附了溶液中的一些电位离子(H+离子)，为达到电中性，H+离子又吸附了具有相同数目的反离子Cl-，构成了吸附层与扩散层。由此可写出氢氧化铁胶体粒子的结构式：其中，m为胶核中的分子数；n为被吸附的电位离子数；(n-x)为吸附层中反离子数；x为扩散层中的反离子数。第二节胶体的脱稳与凝聚胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。胶体能保持稳定主要有两个原因：首先，由于同类的胶体微粒电性相同，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次，带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也阻碍各胶粒的聚合。一种胶体的胶粒带电越多，其ξ电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用也越大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。胶体因ξ电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒，这种现象称为絮凝。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕四种。一、压缩双电层机理由胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面处最大，并沿着胶粒表面向外的距离呈递减分布,最终与溶液中离子浓度相等，见图3-2。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的oa减小至ob。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。由于扩散层厚度的减小，电位相应降低，因此胶粒间的相互排斥力也减少。另一方面，由于扩散层减薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互间的吸引力相应变大。从而其排斥力与吸引力的合力由斥力为主变成以引力为主(排斥势能消失了)，胶粒得以迅速凝聚。港湾处泥沙沉积现象可用该机理较好地解释。因淡水进入海水时，海水中盐类浓度较大，使淡水中胶粒的稳定性降低，易于凝聚，所以在港湾处泥沙易沉积。根据这个机理，当溶液中外加电解质浓度无论多高，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这与实际情况不符。例如，以三价铝盐或铁盐作混凝剂，当其投量过多时，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定。实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液几个方面的相互作用,是一个综合的现象。而压缩双电层机理只是通过单纯静电现象来说明电解质对脱稳的作用，如仅用它来解释水中的混凝现象,会产生一些矛盾。为此，又提出了其他几种机理。二、吸附电中和机理胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了ξ电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。此时静电引力常是这些作用的主要方面。上面提到的三价铝盐或铁盐混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降的现象，可以用本机理解释。因为胶粒吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳现象。三、吸附架桥机理吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。当三价铝盐或铁盐及其他高分子混凝剂溶于水后，经水解、缩聚反应形成高分子聚合物，具有线形结构。这类高分子物质可被胶粒所强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。因其线形长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。本机理能解释当废水浊度很低时有些混凝剂效果不好的现象，因为废水中胶粒少，当聚合物伸展部分一端吸附一个胶粒后，另一端因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒粘连，就不能起架桥作用，从而达不到混凝的效果。在废水处理中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制，如投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面饱和产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态。显然，在吸附桥联过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无需直接接触。这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。四、沉淀物网捕机理当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物〔如Al(OH)3，Fe(OH)3)或带金属碳酸盐(如CaCO3)时,水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶粒本身可作为这些沉淀所形成的核心时，凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。前面分析了胶体的脱稳与凝聚，但胶体的混凝速度不但取决于胶体的脱稳速度，而且取决于胶粒间的接触碰撞率。造成胶粒相撞的主要原因是布朗运动、水流速度及水流紊动性。由布朗运动引起的碰撞凝聚称异向絮凝；由水流速度差及水流紊动性引起的碰撞凝聚称同向絮凝。由异向絮凝造成的颗粒总浓度随时间的变化率JpK，可用下式表示：PKJ＝234NKTdtdN(3-2)式中N——时间t时悬浮液的颗粒总浓度，粒子数/毫升；η——碰撞效率系数、为有效碰撞次数与总碰撞次数的比值；K——波尔兹曼常数；T——绝对温度；μ——液体粘度。对式(3-2)积分后得200)3/4(1NtKTNNN(3-3)式(3—3)是根据t=0时，N=N0的边界条件求得的。N0为原始颗粒浓度。令t1/2代表(3μ/4ηKTN0)，则上式可写成2/110/1ttNN(3-4)由此可见，t1/2代表使颗粒浓度减半所需的时间。当水温为25℃，式(3-4)可改写为0112/1106.1Nt(3-5)由上式可知，t1/2是起始颗粒浓度N0和碰撞效率η的函数。当起始颗粒浓度很低或脱稳很差时(即η很小)，t1/2就可能很大。例如，含10000个病毒/毫升而不含其他胶粒的废水，即使这些病毒胶粒已经完全脱稳(η=1)，也要200天左右才能通过凝聚使浓度下降一半。所以，要在合理的停留时间内絮凝去除水中病毒，就必须使系统内存在大量的其他胶粒或用大量的沉淀物去网捕。对均匀颗粒组成的胶体悬浮液，它的颗粒总浓度随时间变化率Jok可用下式表示：3223NGddtdNJOK(3-6)式中d——胶粒直径；G——速度梯度，有关速度梯度的概念请参阅本章第五节。另外，设Ω为胶体颗粒的体积比，即单位体积悬浮液中胶体颗粒所占的体积，它可用下式计算：6/30Nd(3-7)式中，d0为时间等于0时的颗粒直径。将式(3-7)代入式(3-6)得NGdtdN4(3-8)对式(3-8)积分(边界条件为t＝0，N＝N0)，得GtNN4ln0(3-9)由式(3-8)可看出，同向絮凝的速度与颗粒浓度N、速度梯度G和胶粒的体积比Ω成一次关系。为加深理解，将式(3-2)和式（3-6）相除得：KTGdJJPKOK23(3-10)由上式可见，胶粒的碰撞是以异向絮凝为主还是以同向絮凝为主，主要取决于胶粒粒径和速度梯度，但粒径的影响要大得多。例如当水温25℃，胶粒直径为1μm时，为使同向絮凝与异向絮凝的效果—样，所需的速度梯度G为10s-1；而当胶粒的直径为0.1μm时．则需要10000s-1的速度梯度。同样道理，直径为10μm的胶粒只需0.01s-1的G值就能使二者效果相当。由此可知，水体的搅拌强度越大，越有利于胶粒的同向凝聚，但只有当胶粒的直径在1μm以上时，这种作用才明显的超过异向絮凝，从而比较有效。一般当粒径大于5μm时，异向絮凝相对于同向絮凝就可忽略。就整个混凝过程而言，微小颗粒一般总是先进行异向絮凝(通常在混合阶段)，待粒径增大后，随即进行同向絮凝(反应阶段)。混合时尽管搅拌强度大，但由于粒径小，同向絮凝