第九章沉淀平衡及其在分析中的应用

第九章沉淀平衡及其在分析中的应用前面已介绍沉淀平衡及溶度积和浓度计算。本章主要介绍影响沉淀平衡的因素及在分析中的应用。化学工业出版社9.1沉淀的形成过程9.1.1沉淀的形成沉淀按物理性质不同，分：晶形沉淀非晶形沉淀沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程当形成沉淀的离子浓度积大于该沉淀的溶度积时，离子间相互碰撞，聚集成微小的固体，称为晶核。接着构晶离子向晶核表面靠近，沉积在晶核表面，晶核逐渐长大。构晶离子向晶核表面靠近的速度叫聚集速度。构晶离子到达晶核表面后按一定的晶格进行排列，具有方向性，这种定向排列成晶的速度叫定向速度。如果聚集速度大于定向速度，得到非晶形沉淀。如果聚集速度小于定向速度，得到晶形沉淀。定向速度主要决定于沉淀物质本身的性质，由晶格所决定。聚集速度由沉淀实验条件决定。最主要是浓度积和溶度积之间的关系，又叫过饱和度。如果浓度积远大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子多，聚集速度快。晶形差。如果浓度积稍大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子少，聚集速度慢。有利于晶形沉淀的形成。聚集速度和过饱和度的关系可用如下经验公式表达：μ=K·(Q–S)/Sμ——聚集速度Q——加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的溶度积S——构晶离子的溶度积K——比例常数9.1.2晶型沉淀条件的选择对于晶型沉淀，可选择的沉淀条件如下：1.在适当稀的溶液中进行沉淀，减小Q，降低聚集速度。2.在较高温度下加入沉淀剂，S增大，聚集速度减小。3.陈化。4.晶体的晶型的转变5.盐效应的应用6.均匀沉淀的应用9.1.3非晶型沉淀条件的选择对于非晶型沉淀，应用不同，沉淀条件不同。（1）对非晶形沉淀，特别是胶体沉淀，定向速度小，一般都不会是聚集速度小于或等于定向速度，因此溶液浓度条件没有特殊要求。（2）一般也是在一定温度下进行，有利于减小体积、吸附，同时有利于过滤。（3）若要得到纯的沉淀，无须陈化，立即过滤（4）若要获得较细的晶型沉淀，可加入分散剂。（5）絮凝作用。絮凝剂的应用。9.2沉淀的生成和溶解影响沉淀形成及溶解度的因素9.2.1同离子效应同离子的存在，影响沉淀平衡，使溶解度溶解度发生变化。见例题7-1、7-2、7-3。9.2.2酸效应酸度对金属离子的氢氧化物和弱酸盐的沉淀有影响。（1）金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全对于金属离子，pH值上升为一定值时，会形成金属氢氧化物，刚有第一粒沉淀诞生叫开始沉淀；当金属离子浓度小于原始浓度的0.1%叫沉淀完全，一般要求小于10-5mol/L。若Ksp(M(OH)n)已知，Mn+的浓度也已知，则：Ksp(M(OH)n)=[Mn+][OH-]n[OH-]=(Ksp(M(OH)n)/[Mn+])1/n开始沉淀时的pH等于：pH=14+1/n(lgKsp(M(OH)n)–lg[Mn+])当沉淀完全时，[Mn+]=10-5mol/LpH=14+1/n(lgKsp(M(OH)n)–lg10-5)=14+5/n+1/n(lgKsp(M(OH)n)见例题9-4、9-5（2）酸度对弱酸盐沉淀的影响对于弱酸盐的沉淀，盐中的酸根不仅与金属离子形成盐，还与氢离子结合成弱酸。酸根的平衡浓度可由分布系数和分析浓度求得。见例题9-6、9-7、9-8。（3）配位效应当溶液中除了存在沉淀外，还存在能与被沉淀离子或沉淀剂形成配合物的成分，则对沉淀平衡产生影响。溶液中存在的平衡有：M+A=MA(沉淀反应）M+nL=MLn（配位反应）由沉淀反应有：Ksp(MA)=[M][A][M]=Ksp/[A]由配位反应有：K=[MLn]/[M][L]n[MLn]=K.[M][L]n=(Ksp.K/[A])[L]n金属离子的溶解度：S=[M]+[MLn]=Ksp((1+K[L]n)/[A]见例题7-9。（4）氧化-还原效应用氧化剂或还原剂与沉淀离子发生氧化还原反应，降低其浓度，使平衡发生移动，导致溶解度增加或减小。如：见p127。（5）沉淀的转化如果一沉淀置于溶液中，此溶液含有与沉淀分子中的离子能形成沉淀的组分，而且后一沉淀的溶度积小于前者，则前一沉淀可转化为后一沉淀。如CaSO4不溶于酸，但可与Na2CO3反应形成CaCO3，过滤除去CaCO3。BaSO4也有类似的性质。复分解反应制备盐类。见例题9-10。9.3沉淀的净化1.沉淀沾污的原因非晶成分的同时沉淀、沉淀表面的吸附即共沉淀。有：表面吸附、包藏、混晶。后沉淀：沉淀放置过程中，非晶成分又沉淀到原沉淀上。2.沉淀条件的选择不同的沉淀选择不同的条件。3.沉淀的洗涤遵循如下规则：（1）对于晶型沉淀不要将沉淀一次转移到滤纸或砂芯漏斗上，应尽量将沉淀留在烧杯中用洗涤剂洗涤，将洗涤后的洗涤液从滤纸或砂芯漏斗上过滤。（2）洗涤剂每次的用量要少，以减少损失。在洗涤剂量固定时，应遵循少量多次的原则。（3）若沉淀剂的溶解度较大，可采用开始用稀的含沉淀剂溶液洗涤，最后用水洗涤。也可用挥发性大的有机溶剂洗涤或其它溶剂洗涤。（4）洗涤剂最好在较高温度下全部挥发。如水、乙醇等（5）非晶型沉淀应趁热（必要时可加热）一次性倒入滤纸，洗涤用热水或稀电解质溶液。加热和加电解质都是为防止胶体形成。9.4重量分析法经过分离，根据质量确定待测组分含量的测定方法叫重量分析法。9.4.1重量分析的基本过程和特点将待测样品溶解在一定体积的溶剂中，加入沉淀剂，形成难溶化合物而沉淀，然后过滤、洗涤、干燥或灼烧、称量，最后计算，求得待测物含量。重量分析法是经典的分析方法。不需要基准物质，准确度高。重量分析方法和其他滴定法及仪器分析方法相比具有如下特点：（1）直接测定方法，无须基准物质和标准试剂进行比较。（2）相对误差小，可达到0.1%-0.2%，准确度高。（3）分析的步骤多，速度慢。但对高含量的S、P、W、Ni和稀土元素仍需要采用该方法。（4）对学生而言，是一种综合训练方法。9.4.2沉淀形式被测组分与沉淀剂反应后，生成沉淀，该沉淀的化学式称为沉淀形式。对沉淀形式的要求：（1）沉淀的溶解度要小。未被沉淀的待测组分的量不得超过待测组分总量的0.2%。（2）沉淀应易过滤和洗涤。（3）若沉淀的组成不恒定，但烘干或灼烧后组成必须单一，并与表达式一致。9.4.3称量形式沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后进行称量时的化学式称为称量形式。称量形式必须满足如下要求：（1）组成单一，与表达分子式一致，包括结晶水。（2）有足够的化学稳定性。（3）不易潮解，对水吸收要小。（4）称量形式的摩尔质量要大9.4.4沉淀剂的选择（1）沉淀剂必须与待测组分形成沉淀。（2）沉淀的溶解度要符合分析误差的要求。（3）沉淀剂的选择性要好。（4）沉淀剂最好在灼烧或烘干是能除去。9.4.5沉淀分析法中的计算被测组分的质量mx：mx=m1.(nMx/M1)m1-沉淀灼烧或烘干后的质量；n-称量形式中含有被测组分原子的个数；Mx-被测组分的摩尔质量；M1-称量形式的摩尔质量。9.5沉淀滴定法以沉淀平衡为基础的容量分析方法叫沉淀滴定法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多。主要原因为：沉淀组成不稳定、易形成过饱和溶液、共沉淀现象等。用于沉淀滴定的沉淀反应应满足下列条件：（1）生成的沉淀的溶解度要小（2）沉淀的组成固定、定量（3）沉淀反应要迅速，沉淀物要稳定（4）沉淀的颜色要浅（5）有合适的指示剂指示终点经常用沉淀滴定法测定的物质有：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-、NH4+、K+、四苯硼钠、有机季铵盐、有机碱等。常见的沉淀滴定法为银量法，包括：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法9.5.1莫尔法——铬酸钾指示剂法9.5.2佛尔哈德法——铁铵矾指示剂法9.5.3法扬司法——吸附指示剂法