第九章电化学表面处理与电化学加工

148第九章电化学表面处理与电化学加工第一节电镀——现代表面工程技术的重要组成部分表面技术也称为表面工程。广义地说表面技术是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。如表面湿润和反湿润技术、表面催化技术、表面化学技术等。其中表面化学技术涉及面广，如电解、电镀、腐蚀和防腐、细胞膜电位和生物电流等等。迄今表面技术已成为国际性的关键技术之一，是新材料、光电子、微电子等许多先进产业的基础技术。实际上通常所指的表面技术，是采用物理、化学、机械等方法改变固体材料表面成分或组织结构，提高产品质量麦赋予新功能的各种技术的总称。表面工程程技术包括：表面处理技术(表面涂敷技术、表面改性技术、复合表面处理技术)；表面加工技术；表面分析和测试技术；表面工程技术设计。表面涂敷技术是指采用各种涂层技术在表面上施加各种覆盖层。包括：电镀、化学镀、涂装、堆焊泌喷涂、塑料粉末涂敷、电火花涂敷、热浸镀、搪瓷涂敷、陶瓷涂敷、真空蒸镀、喷射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延、离子束合成薄膜技术等。此外，还有其它形式的覆盖层，例如氧化和磷化处理后的膜层；包箔、贴片的整体覆盖层；缓蚀剂的暂时覆盖层等等。表面改性技术：用机械、物理、化学等方法改变材料表面的形貌、化学成分、担组成、微观结构、缺陷状态等方面的技术的统称，主要技术有喷丸强化、表面热处理、化学热处理、等离子扩散处理、激光表面处理、电子束表面处理、高密度太阳能表面处理、离子注入表面改性等，被称为表面改性技术。表面加工技术主要包括光刻蚀、电子束加工、离子束加工、激光加工、超声波加工、火花加工、电解加工和电铸加工。电镀：把具有表面导电的工件与电解质溶液接触，并作为阴极通过外电流作用，发生电化学反应，在工件表面沉积与基体结合牢固的镀149层。电镀的主要作用：(1)提高外观质量：使产品美观，常镀上铜镀层或镍镀层作底层；然后镀铬或镀金、银、铑等贵金属作装饰性电镀。(2)提高耐蚀性：电镀最基本的要求是耐蚀性。如在钢铁表面镀覆其他金属，如镀锌或镀镉，保持美观并延长零件的寿命，增加整个产品的使用期。镀层分类：防护性镀层和防护-装饰性镀层。(3)功能作用：表现在机械、电、磁、光、热、化学等方面的特殊功能，例如硬铬镀层(耐磨镀层)、锡铅镀层(减磨镀层)、高锡青铜镀层(反光镀层)、镍钴镀层(导磁镀层)、防渗碳铜镀层(热加工镀层)、转子发动机内腔的铬镀层(抗高温氧化层)、修复机床主轴的镀铁层(修复镀层)。电镀的工艺流程：例如，常用作防护装饰性镀层的铜、镍、铬电镀工艺流程包括：抛光→除油→酸浸蚀→中和→镀铜→镀镍→镀铬→废水处理→循环利用→镀液管理→(镀液分析及成分控制)和镀件质量检查，每个工序之间还包括水洗。一般抛光以后的工序都是排布在电镀车间内的。从抛光到中和属于前处理，前处理的目的在于除掉金属表面上的毛刺、结瘤、锈蚀物、油污，使工件表面光洁，从而获得结合力好、厚度均匀的镀层。如果前处理不严格，则镀层会起泡、起皮，甚至得不到镀层。镀前处理包括：①粗糙平面的整平，可采用机械抛光、化学抛光、电抛光、滚光、喷砂等；②除油，可用有机溶剂除油、碱性化学除油、电解除油等；③浸蚀，有强浸蚀、弱浸蚀和电化学浸蚀等。通常按照镀件大小，分为挂镀与滚镀。较大规模生产是把镀件挂在挂具上，按程序自动地完成各个工序；如果工件很小，如螺丝、螺母等，常用滚镀。把金属镀件放进多孔筒(例如塑料筒)内，镀件接触阴极，此筒在镀液中慢第二节电镀液的组成和主要金属离子还原的电极过程150一、电镀液的组成及其作用电镀液成分组成。①析出金属的盐类；②与析出金属形成络合物的成分；③提高镀液导电能力的盐类；④镀液稳定剂；⑤镀液缓冲剂；⑥可改变析出金属物性的成分；⑦阳极助溶剂；⑧可改变镀液性质或析出金属性质的添加剂。下面讨论电镀液主要成分的作用。1．电镀液的本性通常根据电镀液中主要离子存在形式，把电镀液分为简单离子和络离子两大类。以简单离子形式存在的镀液主要有：硫酸盐镀液(如镀铜、锌、锡、镍、钴)、氯化物镀液(如镀铁、镍、锌)、氟硼酸盐镀液(如镀铅、锡、铜、镍、铟)、氟硅酸盐镀液(如镀铅)、氨基磺酸盐镀液(如镀铅、镍、铟)。以络离子形式存在的镀液主要有焦磷酸盐电镀液(如镀铜、锌、铜锡、锌铁、锌铁镍、锌锑合金)、氰络合物镀液(如镀金、银、铜、锌、镉、黄铜、铜锡合金)、氨络合物镀液(如镀锌、镉)、有机络合物镀液(如柠檬酸盐镀铜锡合金)。主要金属离子为简单离子的镀液，离子放电时往往是浓差极化，阴极极化作用不大(铁、钴、镍的简单盐镀液除外)，因而镀层结晶较粗大。主要金属离子为络离子时，它们在阴极上放电需要较高的活化能，电化学极化较大，故镀层结晶较细小，可获光亮镀层。把适当的添加剂用于某些简单离子镀液，有时也可获得结晶细致和光亮的镀层。2．主盐浓度为获得组织良好的镀层，镀液中主盐要有合适的浓度。在一定电镀条件(温度、电流密度、搅拌)下，随着主盐浓度增加，镀层变粗。反之，主盐浓度较低时，镀层结晶细致。这种规律对于络盐电镀液并不明显。采用降低浓度以获得结晶细致的镀层是不可取的，因为允许使用的电流密度低，生产效率不高。3．附加盐或酸在电镀液中常加入其他金属盐：如碱金属或碱土金属盐，以增加导电能力。某些盐还能使改善镀层状态，例如在硫酸盐镀锌液中加入硫酸钠，可使沉积物晶粒细小，在镀镍液中加入硫酸镁使镍镀层洁白柔软。有时在配方中加人某些酸来调节pH。1514．添加剂在电镀液中加入少量添加剂，能明显改善镀层组织，使镀层平整、光亮、细致。无机添加剂多数采用硫、硒、铅、铋、锑的化合物，它们在镀液中形成高分散度的氢氧化物或硫化物胶体，吸附在阴极表面，提高阴极极化。有机添加剂根据它们的作用主要分为整平剂、光亮剂和润湿剂。整平剂如香豆素、吡啶，它们易吸附在阴极表面的突起部位，使金属在这些部位的沉积受阻。光亮剂如镀镍液中的丁炔二醇、镀铜液中的硫脲，它们在阴极表面上的吸附提高了阴极过电位，有利于晶核的形成；同时它们在不同晶面上的选择性吸附，抑制了金属在原来优先结晶的晶面上沉积。这些作用将降低镀层表面的漫射，加强镜面反射，从而提高光亮度。润湿剂可以降低表面张力，减少镀层针孔，例如在镀镍液中加人的十二烷基硫酸钠。二、主盐金属离子还原的电极过程简单金属离子阴极还原往往表现出浓差极化，为了消除电结晶的干扰，用汞齐电极进行电化学测量。许多镀层是在络合物溶液中沉积出来的，在镀液中络合物与金属离子之间存在一系列的“络合一离解平衡”，有各种不同络位数的络离子以不同浓度同时存在溶液中。实际上，在电极上直接放电的是配位数较低的络离子，可能因为这些络离子具有适中的浓度及反应能力。另一方面，配位数较高的络离子在带负电的阴极表面上，受到双电层电荷更强烈的的排斥，以致不易放电。因此，络离子电还原时，通常经过主要存在形态的络离子转化为能在电极上直接放电的离子这一步骤。金属络离子在电极上析出比简单离子更困难，因而电沉积时的过电位较高，这一性质在电镀工艺上被广泛用于改善镀层的质量。第三节阴极上的电流分布和金属分布152一、初次电流分布、二次电流分布和金属分布阴极上电流和金属的分布关系到镀层的均匀性。电流和金属的分布不但和电场分布有关，而且和电极过程有关。镀液的极化性能以及电极形状、电极排布等都是影响电流和金属分布的因素，前者是电化学因素，后者是几何因素。研究电流分布可用图9．2所示的远、近阴极电解槽。通过槽的电流大小由槽电压V以及电流J所遇到的阻力决定。阻力来自槽液电阻R槽、电极电阻R电极及界面上的极化电阻R极化。因此，通过槽的电流)/(极化电极槽液RRRVI忽略R电极，得到)/(极化槽液RRVI当近、远阴极面积相等时，可用远、近阴极上电流密度之比表示阴极上的电流分布近极化近槽液远极化远槽液远近RRRRii,,,,若只考虑槽液电阻而忽略极化电阻，即只考虑几何因素对电流分布的影响，则得到初次（或称一次）电流分布图9．2远、近阴极电解槽153近槽液远槽液远近RRii,,又由于AlR槽液/，所以Kllii近远远近可见当电极排布后，初次电流分布是一相大于1的常数。若同时考虑几何因素和电化学因素的电流分布，则有：KiEliElii近远远近/)/(/)/()/()(/远近远近iiEEiE称为极化度或极化率，可从阴极极化曲线求得。结论：电解液的导电性越好及阴极极化度数值越大，远近ii/的值较之K值越小，并趋向于1，此时电流分布更为均匀。这体现了电化学因素调整电流分布，使之更均匀。金属在阴极的分布既与二次电流分布有关，又与电流效率有关。金属分布均匀性图9．3从极化曲线求极化度154可用近、远阴极上镀层厚度之比来衡量。根据法拉第定律，金属镀层的厚度δ可用下式表示：ditkI/)(式中k是电化学当量，I是电流效率，d是镀层金属的密度。则金属分布远近/为)/(/)/(/远近远近远近ii远近ii/是二次电流分布，I与i的关系有三种情况，如图9.4所示。第一种情况(曲线l)的电流效率不随电流密度而变化，金属分布与二次电流分布相同，例如酸性镀铜液。第二种情况(曲线2)的电流效率随电流密度增加而降低，金属分布比二次电流分布均匀，例如氰化物镀液。第三种情况(曲线3)的电流效率随电流密度加大而提高，金属分布比二次电流分布不均匀，例如镀铬液。二、镀液的分散能力和赫尔槽试验分散能力又称均镀能力，它是镀液使金属在镀件表面均匀谗撰舯能力。分散能力越大，阴极上金属分布越好。与分散能力相关的有深镀能力，或称覆盖能力。它是镀液使金属在深凹部位沉积的能力。一般来说，分散能力好的镀液，其深镀图9．4电流效率与电流密度的关系155能力也好。分散能力以碱性氰化物等络合物镀液的最好，由简单盐组成的镀液次之，镀铬液的最差。镀液的分散能力通常用一次电流分布与二次电流分布的相对偏差来表示。如果电流效率为100％，则远近ii/和沉积金属的重量m或厚度成正比，即远近远近mmii//。分散能力的计算公式有如下三种：%100]/)[(..KMKPT%100)]1/()[(..KMKPT%100)]2/()[(..MKMKPT式中T．P．代表分散能力，K=l远/l近，M=m近/m远。用不同的公式计算T．P．，结果是不同的。在比较不同镀液的分散能力时，必须用同一计算公式，并且用同一K值的装置。测定分散能力的装置如图9．5所示，这是远、近阴极法。研究阴极上的电流分布还可用赫尔槽试验，其试验能在一块试片上反映不同电流密度的电镀效果，这是电镀研究和电镀生产控制的有力工具。赫尔槽的形状如图9．6所示图9．5分散能力的测定装置图9．6赫尔槽根据容积大小赫尔槽有l000mL、267mL和250mL三种规格，其特点是阴极各部156位与阳极之间的距离可在相当大范围内连续变化。因此，从距离阳极最近的阴极部位(近端)到阳极最远的阴极部位(远端)之间的电流密度可在相当大范围内连续变化。根据经验公式可求得阴极各部位的电流密度。对于l000ml的槽)lg05.326.3(lIi对于267ml的槽)lg24.51.5(lIi式中I为试验用的电流强度(安培)，l为阴极上与i对应的点至阴极近端的距离(厘米)。赫尔槽主要用途为：①选择适当的操作条件，例如，确定获得满意镀层的电流密度、温度和pH等；②确定镀液各组分的合适含量；③确定镀液中添加剂或杂质的大致含量。试验发现，在试片上与端点距离相同的不同高处，镀层的外观可能不一样，这时可选取中线偏上的各部位作为试验结果。外观的表示可用图9．7的符号157图9．7赫尔槽试验的镀层状况的符号三、微观分散能力和整平作用为了获得平整光亮的镀层，必须研究电流在显微粗糙表面上的分布以及整平作用。图9.8为具有一定几何形状的显微凹坑(深度0.5mm)的平面，作为显微粗糙表面的代表。所谓微观分散能力，可理解为电流或镀层厚度在显微凹坑的峰和谷这两点之间的差异程度。微观分散能力有三种类型：①I谷/I峰或镀层厚度分布h谷/h峰(见图9.9)等于l，镀层分布均匀，凹坑深度减少，称为几何整平