第九章醇和酚

第九章醇和酚授课对象：应用化学、化工反应工程与工艺、制药工程、药学学时安排：4-6学时教材：有机化学（第四版），高鸿宾主编，2005年5月，普通高等教育“十五”国家级规划教材一、教学目的与要求1、掌握醇的命名、分类、结构。2、掌握醇的化学性质：与金属钠反应，与无机含氧酸成酯，脱水成烯，醇的氧化。3、掌握邻二醇类的特性反应：与氢氧化铜反应、与过碘酸反应。烯醇与FeCl3显色。4、掌握酚的结构，化学性质：酸性、氧化、亲电取代。5、了解醇、酚和醚的物理性质，重要的醇、酚和醚。二、教学重点1、醇的中、英文命名法。2、醇的化学性质：与金属钠反应，与无机含氧酸成酯，分子内脱水成烯，醇的氧化。邻二醇类的特性：与氢氧化铜反应、与过碘酸反应。3、酚的亲电取代反应、氧化反应。三、教学难点1、醇钠的碱性2、醇分子内脱水过程中，中间体正碳离子的重排。四、教学方法采用讲授法。1、醇和酚的一般性质在中学学过，以复习的形式进行。2、醇分子内脱水成烯，伴有重排的反应是本章的难点，只介绍1,2迁移和1,3-迁移重排。并通过多媒体课件中设置活动画面来加深印象，帮助理解。3、邻多醇的特性反应多举实例，并结合实验课来讲解。五、教具电脑、幻灯投影仪、powerpoint课件、教鞭。六、教学步骤及时间分配导言：1、阐述醇和酚在结构上的异同点。2、引导学生回顾醇的通式、来源或制备方法，生活中有哪些常见的醇？3、已经学过了的醇和酚有哪些主要的性质？4、从日常生活中的实例引入醇和酚化合物的重要性，引入本章内容。。9．1醇一、醇的结构、分类和命名1、结构以甲醇为例，说明醇分子中氧原子采取sp3杂化参与成键，COH为108.90。结合路易斯电子结构式和球棍模型讲述。2、分类（1）按羟基所在碳原子的类型分：伯、仲、叔醇（2）按羟基的数目分：一元醇、二元醇、三元醇、多元醇（3）按烃基的不同分：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇每种类型的醇给出通式并各举一例，由投影仪一一列出。（实例见本章课件第四页）3、命名（1）普通命名法规则：烃基名加“醇”字。英文加alcohol：例如：正丙醇n-propylalcohol苄醇benzylalcohol异丙醇isopropylalcohol（2）系统命名法要点：①选主链选择含有羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，支链作为取代基。②编号主链碳原子从靠近羟基的一端开始依次编号。③命名根据主链碳原子数称为“某醇”，取代基的位次和名称按照“次序规则”的原则放在“某醇”之前，即得全名。英文命名：用词尾ol代替相应烷烃的词尾e。多元醇的词尾为：二元醇用diol，三元醇用triol，命名时便于发音，保留烷烃名称词尾中的e。例：甲醇methanol正丁醇1-butanol2,3-二甲基-1-丁醇（2,3-dimethyl-1-butanol）1,3-丙二醇(1,3-propanediol)5-苯基-4-己烯-2-醇(5-phenyl-4-hexen-2-ol)2-环己烯-1-醇（2-cyclohexen-1-ol）给出结构式，引导学生命名，再给出正确答案。（3）俗名一些醇还有俗名：甲醇又称木精，乙醇又称酒精，丙三醇又称甘油。此外，一些醇习惯用俗名甘露醇mannitol，山梨醇sorbitol(投影仪给出这两个化合物的结构，并比较。提问：属于哪种类型的异构体？。)练习一：命名或写结构式1、顺-3-戊烯-2-醇2、6-甲基-2,5-庚二醇3、三苯甲醇4、5,5-dimethyl-2-hexanol5、HOCH2C(CH3)3(英文名)6、CH2-CH(OH)-7、二、醇的物理性质1、介绍醇在水中溶解度、沸点随分子量的变化规律。2、结合示意图讲述醇与水分子之间以及醇分子之间的氢键。3、分子中羟基增多，沸点升高，水中溶解度增大。4、安全使用乙醇。三、醇的化学性质先回顾醇的结构，由结构推测醇的主要化学性质，再在投影仪上一一例出，然后分别介绍。1、H被取代2、-OH被取代3和4受羟基影响，、氢比较活泼（一）酸性与碱性1、反应式：比较醇与水的酸性强弱，指出该反应在实验室中的应用。CH3CH2OHCH3CH2ONa+H2O+NaOH2、比较不同类型醇钠的碱性（不同的醇与钠反应的活性顺序）。甲醇伯醇仲醇叔醇例：比较正丙醇、异丙醇、叔丁醇的酸性以及相应醇钠的碱性。3、醇钠性质：无色固体，易溶于乙醇，不溶于乙醚，遇水分解。具有强碱性和强亲核性。4、醇钠在有机上的用途：被用作缩合剂和烷氧基化剂。例：Williamson合成法制备醚。（二）卤代反应反应式：1、不同HX的反应活性次序：HIHBrHCl(HF无反应)2、不同类型醇的活性次序：烯丙型叔醇仲醇伯醇3、反应机理：SN1（由powerpoint课件给出反应历程）应用：Lucas试剂区别伯、仲、叔醇。例：用简便的化学方法鉴别下列化合物（环己醇、叔丁醇、正丁醇）注意：SN1历程易重排，常有重排产物。为避免重排，常用PX3或SOCl2作卤代试剂。（三）脱水反应CH3OHR-C-C-O-HHH1234RONa+R'IROR'+NaIROH+NaRONa+H2ROH+HXRX+H2O脱水方式有两种：分子内脱水和分子间脱水。脱水方式与醇的结构和反应条件有关。通常在较低温度下主要发生分子间脱水生成醚；在较高温度下主要发生分子内脱水，生成烯烃。1、分子内脱水成烯机理：E1脱水活性：叔醇仲醇伯醇（与中间体正碳离子的稳定性一致）产物取向，遵循Saytzeff规则：主要生成双键碳原子上连接烷基较多的烯烃。例：2-戊醇分子内脱水，主要产物为2-戊烯注意：醇酸催化下脱水常发生重排例：61%31%3%重排机理：负氢或-CH3，-CH2CH3等迁移，生成稳定的中间体，讲解1,2-迁移的过程，指出发生迁移的条件。例：写出2,3-二甲基-1-丁醇和3,3-二甲基-2-丁醇（新戊醇）酸催化下脱水的主要产物，并说明理由。2、分子间脱水成醚机理：E2历程历程由投影仪给出。以乙醇脱水成乙醚加以分析。练习二写出下列醇进行分子内脱水的主要产物（1）2-甲基-2-丁醇（2）1-甲基环己醇（3）2-甲基-3-戊醇（4）1-苯基-2-丙醇（四）氧化和脱氢氧化反应的实质：去氢或得氧的反应叔醇难氧化。1、常用氧化剂：KMnO4、K2CrO4/H+应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色--绿色）2、伯醇被Sarret试剂氧化成醛，且分子中的不饱和键不被氧化。试剂组成：CrO3C5H5N例：3、脱氢反应CH3CHC(CH3)3(CH3)2C=C(CH3)2+(CH3)2CHC=CH2+CH2=CHC(CH3)3H2SO4OHCH3RCH2OHORCHOORCOOHRCHR'ORCOR'OHC6H5-CH=CH-CH2OHCrO3C5H5NC6H5-CH=CH-CHOCH3CHCH3OHCH3CH2OHCuCH3CHO+H2250~350℃Cu500℃,0.3MPaCH3CCH3O+H2（五）与无机含氧酸的酯化反应不同类型醇与无机酸反应形成的酯的结构和名称由powerpoint课件一一列出。1、多元醇与一元酸形成酯2、一元醇与多元酸形成酯3、无机酸酯的命名4、医药、工业上的应用（药物、合成洗涤剂、农药、脂类化合物等）（六）、邻多醇的特性反应1、与新制Cu(OH)2反应甘油+Cu(OH)2——蓝色溶液（络合物）应用：区别邻多醇与非邻多醇例：用简单的方法区别1,2丙二醇1,3-丙二醇2、与过碘酸反应规律：在碳碳键断裂处加入-OH，同碳二醇脱去一分子水，即得产物结构。以甘油为例，分步写出产物结构，机理不详。应用：鉴别多元醇，或推断结构。例：三种化合物A、B、C被高碘酸氧化后产物如下,试推断它们的结构.A→环已酮+HCHOB→OHC（CH2）4CHOC→CH3COCH3+CH3CHO+HCOOH四、常见的醇介绍常见醇的性质与与作用9．2酚一、酚的结构、分类与命名1、结构羟基直接和芳环相连的化合物称为酚。以苯酚为例，分析分子中的成键情况以及电子效应。-共轭的结果，（1）C-O键增强，较醇中的C-O难断裂，同CH2OHCHOHCH2OH+HIO42HCHO+HCOOH时，芳环上的电子云密度增强，易发生环上的亲电取代。（2）另外，O-H键减弱，利于氢原子的离解，使酚表现出弱酸性。2、分类根据酚羟基所连的芳环不同，酚可以分为苯酚、萘酚等。根据酚羟基的数目，可将酚分为一元酚、二元酚、三元酚等。含两个以上酚羟基的统称为多元酚。3、命名酚的命名在相应芳环的名称之后加“酚”字。如：苯酚、1-萘酚(1)当芳环上有多个官能团时，按优先次序，若羟基优先，则以酚为母体，这类化合物为取代酚。取代基的名称在母体名称之前。powerpoint课件给出例子：间硝基苯酚，邻氨基苯酚，2-甲基-1-萘酚(2)若羟基不是优先官能团，则分属于不同化合物。例如：对羟基苯磺酸、邻羟基苯甲醛（水杨醛）。(3)一些酚习惯用俗名例：对苯二酚（氢醌）、苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）二、物理性质1、状态：酚易被氧化，故酚因含有被氧化物质而往往带有颜色。2、熔、沸点比分子量相当的烃要高。酚的沸点、熔点和在水中的溶解度均比相应的醇强。3、一元酚不溶或难溶于水，易溶于乙醚、乙醇等溶剂。羟基增多，水中溶解度增大。三、化学性质酚发生化学反应的主要部位如右图：1、羟基中氢原子被取代2、芳环上的亲电取代3、与三氯化铁的反应（一）酸性由于-共轭效应的影响，氧氢键减弱，利于氢原子以质子形式离去，同时形成稳定的芳氧负离子。酚显弱酸性。反应式：苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠（溶于水的盐）。苯酚酸性比碳酸弱。在苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，则会重新析出苯酚。（用反应式表示）OH+NaOHONa+H2OROHH2OC6H5OHH2CO3pKa：16-1915106.38应用：鉴别、分离或提纯苯酚。例：设计方案分离对硝基甲苯、对甲基苯酚的混合物。OH123取代酚的酸性强弱怎样比较呢？让学生比较下列酚的酸性强弱：(1)苯酚(2)对硝基苯酚(3)对氯苯酚(4)对甲基苯酚(2)(3)(1)(4)以苯酚为例，从电子效应来分析。结论：取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电子基团，降低苯环的电子云密度，使酚的酸性增强。给电子基团，可增加苯环的电子云密度，使酚的酸性减弱。（二）与三氯化铁的显色反应给出反应通式，指出，酚不同，颜色不同。凡是含有稀醇结构的化合物均可与FeCl3显色。（三）成醚反应芳基烷基醚的制备，通常采用威廉姆逊（Willamson）合成法，用酚钠与卤代烃反应：OH+NaOH+CH3CH2BrOCH2CH3+NaBrH2O苯乙醚（四）氧化反应在氧化剂的作用下，酚被氧化成醌。反应式：对苯二酚、苯酚氧化成对苯醌。应用：（1）对苯二酚作为还原剂，使照相底片上感光后的溴化银还原为金属银。反应式：对苯二酚+2AgBr--------对苯醌+2Ag+2HBr（2）对苯二酚可用作阻聚剂（自由基链反应的抑制剂）（五）芳环上的取代反应1、卤代反应反应式：苯酚+溴水------三溴苯酚白色沉淀特点：反应迅速、灵敏，可定量完成。用于苯酚的定性和定量分析。要获取一溴代酚通常需在非极性或低极性溶剂（二硫化碳、氯仿、四氯化碳等）中进行。例：00C，苯酚与溴在四氯化碳（或二硫化碳）中反应，主要产物对溴苯酚。（以反应式表示，由powerpoint课件给出）3、磺化反应(1)与苯类似，反应可逆(2)邻位与对位异构体的比例与温度有关，温度升高，有利于生成对位异构体。反应式：15-200C邻羟基苯磺酸49%，（速率控制），1000C对羟基苯磺酸90%（平衡控制），1000C时邻羟基苯磺酸转化成对羟基苯磺酸。2、硝化反应室温下，稀硝酸（20%）可使苯酚硝化，主要生成邻硝基苯酚o-nitrophenol（30-40%）和对硝基苯酚p-nitrophenol（15%）的混合物。（因易被硝酸氧化，副产物多，产物的收率低。）邻硝基苯酚能生成分子内氢键，挥发度高，用水蒸气蒸馏能将二者分离。用于实验室制备少量硝基酚。四