第二章2对比态原理及应用

2．3对比态原理及应用一、对比态原理在相同的温度、压力下、，不同气体的压缩因子是不相等的。因此，在真实气体状态方程中，都包含有与气体性质有关的常数项。对比态原理：在相同的对比温度、对比压力下，即在相同的对比状态下，不同气体的压缩因子可看成相等。凡是组成、结构、分子大小相近似的物质都能比较严格地遵守这一原理。因此，已知一种物质的某种性质时，就可以用该原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。1．热力学相似物质：共同遵守对应态原理的物质，即在相同的对比态下，表现出相同性质的所有的物质。数学上有：0rrrT,V,pfrrrT,pfV12．普遍化压缩因子图对比体积有rcRccrpZZTpVZRTVVV（∵ccccRTVpZ）对于热力学相似物质，有：rrrT,pfV∴crrZ,p,TfZ2对于大多数有机化合物，除高分子和高极性物质以外，Zc=0.27~0.29之间，因此认定，Zc=常数误差不大。固有rrT,pfZ3根据此式，用一些气体的pVT性质，可计算出Z，结果表示成对比参数的函数，整理成一张带有普遍性的两参数压缩因子图，见图2-9~2-11（p10~20）。值得注意的是：两参数对比态原理仅能应用于“简单”分子，即分子四周的力场是高度对称的，即分子间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格地讲，仅球形非极性分子（如氩、氪、氙）属于这类简单分子。甲烷、氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。二、普遍化关系式与偏心因子1．临界压缩因子Zc为了提高对比态原理的精确度，就是引入第三参数。上述两参数对比态原理针对于多种流体，由于没有反映物种特性的量，因此会在计算中产生偏差。欲提高精度就需引入反映物种特性的分子结构参数。前人做过不少尝试，如用分子键长、正常沸点下的汽化热、临界压缩因子Zc等。结果都不太满意。其中以Zc作为第三参数，使用简单，对于大多数物质，计算精度尚好。但由于Vc难于十分精确测定，所以高精度时需用其它参数。2．偏心因子偏心因子是引入的又一第三参数，目前已被普遍承认。它是根据纯态物质的蒸汽压来定义的。实验发现，纯态物质的饱和对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数近似于线性关系，即aT/dPlogdrsr1，其中a为斜率。就两参数对比态原理而言，所有的流体a都应该是相同的，但实验结果并非如此。每一种物质都有不同的特定值。K.S.Pitzer看到，当将logPr对1/Tr作图时，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸汽压数据都集中在一条线上，且通过Tr=0.7与logPrs=-1.0这一点，如图：那么，偏心因子的定义为：其它流体在Tr=0.7时的纵坐标与同一条件下的氩、氪和氙的logPrs值的差，即：0170.plog.Tsrr意谓着：距离简单球形分子的长度代表物质的结构性质。起初，以表示分子的偏心度或非球形度，目前主要作为对分子形状及极性复杂性的某种量度。适于正常流体，象诸如H2、He、Ne等或强极性、或含氢键的分子不适用。常见见附表。3．Pitzer的三参数对比状态关联式（1）Pitzer就第二维里系数提出了最简单的关系式rrccTpRTBpRTBpZ11（很重要，最实用）（由......12VCVBZ及......''2pCpBqZ演化而来的。）2416101720139042200830.r.rT..BT..B其中：10BBRTBpcc最近B0，B1被进一步修改为：8321832100080423033100637000060700121013850330014450rrrrrrrT.T.T..BT.T.T.T..B该式适用范围为：2crVVV，此式对非极性气体最为精确，但对强极性和缔合分子不精确。（2）若Vr≤2，则Pitzer提出了压缩因子Z的关系式：10ZZZZ0和Z1为Pr和Tr复杂函数，其数据可查图2-14，15。此式亦只适合于非极性和弱极性物质，对其他流体得不到好的结果。logPrs-11.41/Tr例：试用下述三种方法计算673K，4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积，并比较结果。（1）理想气体（2）R-K方程式（3）普遍化关系式解：（1）13361038111005343148673molm...pRTV（2）R-K方程查附录知：Tc=190.6kpc=4.600MPaω=0.008首先求a,b：2216652252222431064906131484278042780molkmp.....pTR.a/a..c13510987208670molm.pRT.bcc代入方程迭代得：133103901molm.V（3）用普遍化关系式因V不知，故不能用Vr用判据由8810640534533...P.TTTrcr位于曲线上方，用第二维里系数法。0269042200830240.T..B.r138017201390241.T..B.r∴02810138000800269010....BBRTBpcc133103901007153388100281011molm.V....TpRTBpZrrcc由例题可知：理想气体方程与其它方法相差较大，其它两种方法较接近。此外注意普遍化第二维里系数和普遍化压缩因子的使用范围。2．4真实气体混合物的PVT关系化工生产中，处理的物系多为多组成混合物，如：基本有机合成工艺、合成氨工艺、石油炼制和石油化工工艺等。因此对混合物进行计算时用纯物质的PVT关系来预测混合物的性质很重要。下面是常用混合物的PVT计算方法：2．4．1混合规则和虚拟临界常数1．混合规则混合规则即为混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi以及组成之间的关系，即：iimy,MfM一旦有了混合规则，便可根据纯物质的参数以及组成求出虚拟参数。2．凯（Kay）准则凯准则是目前最简单的混合准则。它将混合物的虚拟临界参数视为纯组分临界常数和其摩尔分数乘积之总和，即：iiimMyMiciicmiciicmpypTyT凯准则为各种复杂规则的一个特例，是一个简单的直线摩尔平均法。如此求得了虚拟临界参数后，混合物可作为单一的组分进行计算。3．常见混合规则混合规则虽然种类繁多，配合各异，但有一定的规律。（1）与组分i和j的体积有关的相互作用参数Yij的形式可写成：2313131/j/i/ijYYY式中Y与体积V成比例。（2）若参数Q和相互作用能成比例，可近似地写成：21/jiijQQQ由于相互作用能和临界温度有关，故此式常作为组分i和j的虚拟临界温度的混合规则。R-K方程中的am和维里方程中的Bm采用组成的二次型混合规则（由统计力学导出）：ijijjimQyyQ来求得。其中Qij是表征组分i和j的相互作用参数。3．常见的三种混合规则由上可知，关键是如何求得Qij。常见的三种混合规则为：A．线性准则若：2jiijQQQ则：iiimQyQB．几何平均准则若：21/jiijQQQ则：2121/i/iimQyQC．立方平均准则若331312/j/iijQQQ，则：ij/j/imQQQ3313181以上三种混合规则，不但可以用于虚拟临界参数，还可以用于ω、Z和分子量以及状态方程中参数的计算。具体取哪一种，有物理意义的（如上述的V，T），取合适的准则，经验常数要依赖于经验取舍。2．4．2Dalton定律和普遍化压缩因子图联用假设Dalton定律适用于真实气体混合物，则混合气体的总压力为VnRTZppmi式中pi是混合气体中I纯组分的压力：VRTnZpiiiZm是混合物的压缩因子：iimZyZ，其中Zi为纯组分i的压缩因子，代表ni摩尔的组分i在与混合气体同样温度下占有整个体积V时的压缩因子。注意：1。此处纯组分压力和分压的区别，纯组分压力pi代表纯物质单独占有全部体积时所具有的压力，而分压ip与总压的关系为iiipyp。2。Dalton定律和普遍化压缩因子图相结合，仅在低压区比较精确，当压力大于是5MPa时则不适用。2．4．3Amagat定律和普遍化压缩因子图假设Amagat分体积定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积，应为各组分分别在混合物的温度及总压力下测得的体积之和：pnRTZVVmi，式中的VI纯组分体积：pRTnZViii，Zm是混合物的压缩因子：iimZyZ，Zi是i组分的压缩因子，是在混合物气体的压力和温度下进行测定或计算的。注意：1。Amagat定律和普遍化压缩因子图相结合，一般用在大于30MPa的高压下才是正确的。2。Amagat和Dalton中的Zi的区别。2．4．4真实气体混合物的状态方程由于真实气体分子间的相互作用非常复杂，因此在真实气体状态方程式中，其相互作用通过不同的参数予以体现。但混合物的参数要求知道组成与参数之间的关系。除维里方程外，大多数状态方程至今尚没有从理论上来建立混合规则。目前主要依靠经验和半经验的混合准则。这里需要指出：各状态方程一般有特定的混合规则，使用时注意其配套关系，不能随便使用。（1）维里方程用维里方程或第二维里系数关系式计算真实气体的PVT关系时，也是把混合物虚拟为一种纯气体，通过混合维里系数Bm按纯气体的方法进行计算。前已述及，混合第二维里系数Bm与组成的关系为：ijijjimByyBy：表示混合物中组分摩尔分率，i,j表示组分，Bij表示双分子之间的作用，因此Bij=Bji，Bij当i=j时表示纯组分的维里系数，不等时表示交叉维里系数，仅是温度的函数。第三维里系数与组成的关系为：ijkijkkjiCyyyC当i、j、k相等时表示同一组分，不同时，表示交叉维里系数。一般而言，第三维里系数数据很少，交叉相数据则更少。Pitzer的第二维里系数由Prausnitz扩展到混合物中，其混合规则为：10BBpRTBijcijcijij（注意此时Bo和B1中的Tr的计算）B0，B1计算同前，只是Tr的函数。Tcij,pcij,分别为：cijcijcijcijjiijcjcicijcjcicijijcjcicijVRTZpZZZVVVkTTT222133/13/12/1计算出Bij后代入维里系数混合方程求B，则由RTBPZ1可求混合物的压缩因子。注意：维里系数有其适用范围，用虚拟临界参数求混合物的对比温度和对比压力后，用校验图校验所用方法的正确性。（2）Redlich-Kwong方程当R-K方程应用到混合物时，其混合规则为：ijijjimayya，iiimbyb其中：cij.cijijpTR.a52242780，ciciipRT.b08670一说jiijaaaTcij、pcij的计算方法同维里系数法。a,b确定后，用hhbRTahZ/11123（式中ZRTbpVbh）求Z值。（3）Soave方程混合规则为：iiiijijjijibybkaayya1，其中kij为相互作用系数。（4）Benedict-Webb-Rubin方程该方程应用于混合物时，八个常数与组成的关系为：rjrjjmxyx/1对每个BWR常数，x,r的值分别为当x=A0B0C0abc则r=21233332例1：设某合成氨厂的原料气的配比是N2：H2=1：3（摩尔比），进催化合成塔前，先把混合气加压到400atm(40.5×103kPa)，加热到300℃，因混合气的摩尔体积是合成塔尺寸设计中的必要数据，试应用下列各方法进行计算，并与文献值Zm=1.155比较。（1）理想气体定律（2）Kay准则法（3）Amagat定律与普遍化压缩因子图联用（4）Dalton定律与普遍化压缩因子图联用（