第二章习题-2

15001NF3和NH3分子中，键角∠FNF比∠HNH要（a），这是因为（b）。5001(a)小;从电子云聚集程度来看。(b)F的电负性比N高,NF3和NH3相比,NF3中电子离N远,互斥作用小。注：N-F的键长较长5003NH3和PH3分子键角值大者为___________________分子。5003NH35006*sp2(s，px，py)等性杂化轨道中，若1ψ和x轴平行，2ψ和y轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：1ψ__________：2ψ_________________：3ψ__________________。1=3/1s+3/2xp2=3/1s-6/1xp+2/1yp3=3/1s-6/1xp-2/1yp5007O3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c1s2ψ+c2p2ψ描述中心O原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cosθ=-c12/c22，计算：(1)成键杂化轨道中c1和c2值；(2)2s和2p轨道在杂化轨道中所占的比重。50071)c12=-c22cos116.8°=0.4509c22，归一化条件c12+c22=1,解得c1=0.557,c2=0.830;(2)=0.5572s+0.8302p在杂化轨道中,2s所占的比重为c12=0.31,2p所占的比重为c22=0.69。5012sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。这一说法是否正确？5012不正确。5013等性的d2sp3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：-------------()2(A)ψ=6/1sψ+2/1pψ+3/1dψ(B)ψ=1/2sψ+1/4pψ+1/3dψ(C)ψ=1/6sψ+1/2pψ+1/3dψ(D)ψ=2/1sψ+6/1pψ+3/1dψ5013(A)5015杂化轨道是：-------------------------------------------------()(A)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道(B)两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道(C)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道(D)一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道5015(D)5021试用HMO法求丙二烯双自由基HC═C═CH的(1)(2)离域能；(3)(4)5021分子中有两个垂直的∏33(1)对每一个∏33E1=+2,E2=,E3=－2;(2)分子总离域能为1.65614;(3)对每一个∏331=（1/2）1+（2/2）2+（1/2）3,2=（2/2）1-（2/2）3,3=（1/2）1-（2/2）2+（1/2）3;(4)分子总的键键级P12=1.414P23=1.4145022在三次甲基甲烷分子中，中心C原子与邻近三个次甲基组成大键。试证明中心C原子的键级为4.732。35022采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式│x111││1x00││10x0│=0,│100x│得x1=-3,x2=x3=0,x4=3,E1=+3,E2=E3=,E4=-3,以x1=-3代入久期方程可得1=（1/2）1+(1/6)(2+3+4)x=0代入久期方程可得c2+c3+c4=0,c1=0,c1=0,意味着在2和3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的键级决定于1,其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024环丙烯基的三个C原子各位于等边三角形的顶点上，分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合，用HuckelMO法确定该键的波函数和能级。5024依题意:│x11││1x1│=0│11x│E1=+2,E2=-,E3=-1=(1/3)(1+2+3)2=(1/2)(2-3)3=(1/6)(-21+2+3)5025用HMO法计算HC═C═CH双自由基的电子的分子轨道和能量，并作出分子图。5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为2,0,0101101xxxxE1=+2,1=(1/2)(1+22+3)E2=,2=(1/2)(1-3)4E3=-2,3=(1/2)(1-22+3)1.3180.0961.318↑1.414↑1.414↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.02.02.05028画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：0011001100110xxxx[x=(-E)/]5028C==C—C==C31425030求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：321331232112122212222212221φφφψφφψφφφψ50301.0250.3181.025↑0.707↑0.707↑ＣH2────ＣH────ＣH20.51.00.55033用HuckelMO法，求烯丙基的(1)电子能级；(2)分子轨道；(3)电荷密度；(4)键级。5033(1)E1=+2E2=E3=-25(2)1=0.501+0.7072+0.5032=0.7071-0.70733=0.501-0.7072+0.503(3)电荷密度:q1=1q2=1q3=1(4)键序:P12=P23=0.707(5)自由价:Ｃ1自由价=1.025Ｃ2自由价=0.318Ｃ3自由价=1.0255035已知丁二烯的四个分子轨道为：43211φφφφψABBA43212φφφφψBAAB43213φφφφψBAAB43214φφφφψABBA则其第一激发态的键级P12，P23为何者？(键级)---------()P12P23(A)2AB2B2(B)4AB2(A2+B2)(C)4AB2(B2-A2)(D)02(B2+A2)5035(A)5036基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的电荷密度、键级（只考虑键）、自由价（4.732为最大成键度）和分子图。已知：432113717.06015.06015.03717.0φφφφψ432126015.03717.03717.06015.0φφφφψ432136015.03717.03717.06015.0φφφφψ432143717.06015.06015.03717.0φφφφψ50360.561.290.4470.724↑↑CH2────CH────CH────CH21.01.05042在用HMO法计算共轭分子各碳原子的自由价时，都以三次甲基甲烷自由基中心碳原子6的总键级4.732为最大成键度。现发现双自由基HC=C=CH中心碳原子的成键度更大，请用HMO法计算之。5042.HC==C==CH中两个小键彼此垂直,即:z方向上C--C==C,存在∏33;y方向上C==C--C,也存在∏33。z方向:P12=P23=2×21×2/2=2/2,同理y方向得P12’=P23’=2/2再考虑两个键键级得:2+4(3/2)=4.8284.7325048已知富烯的三个能量最低的轨道为：1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5)2=0.5(1+2)-0.5(4+5)3=0.602(3-6)+0.372(4-5)若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------------------------------------()(A)1(B)2(C)3，6(D)4，5(E)都可能5048(A)亲核反应发生在电荷密度最小处1位。5056氯乙烯(CH2CHCl)中，大键是__________，该分子属于__________点群。5056∏34;Cs。5057下列分子含有什么离域键？(1)H—C≡C—C≡C—H；(2)H—C≡C—C≡C—Cl；(3)C6H5O-；(4)C6H5COO-(5)BF35057(1)2个∏44(2)2个∏56(3)∏78(4)∏910(5)∏4650582，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域键，它是：---------()(A)1612(B)1814(C)1816(D)201650587(D)5059下列氯化物中，哪个氯的活泼性最差？---------------------------------()(A)C6H5Cl(B)C2H5Cl(C)CH2═CH—CH2Cl(D)C6H5CH2Cl(E)CH2═CHCl5059(A)5089CH4，NH3和H2O三个分子中，键角∠HXH分别是109.5°，107.3°，104.5°，试解释为什么CH4的键角最大，NH3其次，而H2O的键角最小。5089CH4:C是sp3杂化,键角109.5°;NH3:N也是sp3杂化,因有一对孤对电子,对成键电子对有排斥;H2O:O是sp3杂化,但有两对孤对电子,对成键电子对排斥更大;5096离域键可分为正常离域键，如__________分子中存在_________；多电子离域键，如__________分子中存在_________；缺电子离域键，如__________分子中存在_________。5096丁二烯,∏44BF3,∏46[CH2=CH─CH2]+,∏325111NH3和BCl3可以生成配合物。试说明其成键情况、几何构型。5111NH3:N采用不等性sp3杂化,呈三角锥形。BCl3:B采用sp2杂化,有一空的p轨道,可以接受NH3的孤对电子形成分子配合物,生成配合物时B采用sp3杂化，配合物呈双三角锥型。5117已知三个氯化物：(a)C6H5CH2Cl，(b)(C6H5)2CHCl，(c)(C6H5)3CCl。(1)说明氯原子活泼的原因；(2)哪个化合物中的氯最活泼？为什么？5117三个化合物均有∏66,失去一个氯原子后,键扩大为∏76,∏1213,∏1918,体系能量降低,所以，失去氯原子较有利,因此Cl显得活泼。由于大键能∏1918＞∏1312＞∏76，所以，(c)中的氯最活泼。5120指出BF3和NF3的几何构型并分析其成键情况。5120BF3:B采用sp2杂化,与三个F形成三个键。B的一条空轨道与三个F的p轨道形成∏46。平面三角型。NF3:N采用sp3不等性杂化,与三个F形成三个键。三角锥型。5127试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。8(a)CH3Cl(b)H2C═CHCl(c)CH≡CCl5127H3CCl中C为sp3杂化,C--Cl为单键。H2C==CHCl中C为sp2杂化,C--Cl间除单键外还有大键∏34,所以其中C--Cl键键长较H3CCl中C--Cl键键长短。HC≡CCl中C--Cl间除键外,还有两个键∏34,所以其C--Cl键最短。5132的紫外可见光谱吸收波长与苯相似，的紫外可见光谱吸收波长比苯大得多，试从离域键和空间阻碍加以解释。5132前者存在空间阻碍,使得两个苯环不在一个平面内,破坏了两个苯环的共轭,形成两个∏66,因而其光谱和苯相似。后者无空间阻碍,两个苯环在同一个平面内,形成∏1212,电子活动范围增大,故紫外光谱吸收波长比苯长。5141给出下列分子的大键类型mn(a)苯乙酮(b)(c)(d)RCOCl(e)O35141(a)∏88(b)∏77(c)∏910(d)∏34(e)∏345143下列分子有无大键，若有，写出符号mn。(a)CH2═CH—CH2—CH═CH2(b)CH2CO(c)C6H5CN5143(a)无(b)∏34(c)∏885144给出下列分子的大键类型mn(a)CH≡C—C≡CH(b)(c)(d)(e)5144(a)∏x44∏y44(b)∏88(c)∏910