第二章化学反应速率和化学平衡(概念复习)

1第二章化学反应速率和化学平衡1化学反应速率化学反应速率用单位时间内反应物或生成物的变化来表示。在容积不变的反应器中，通常是用单时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。即：tc＝单位：mol/(L·min)：反应速率c：各反应物或生成物浓度△c表示其浓度变化（取其绝对值）t：时间△t：时间变化对任意一个反应，用符号来代替具体的化学物质，反应方程式表示为：mA+nB=pY+qZ反应体系中各物质的浓度分别表示为：c(A)、c(B)、c(Y)和c(Z)，则反应速率分别表示为：tAcA)(＝，tBcB)(＝，tYcY)(＝，tZcZ)(＝。2影响化学反应速率的因素化学反应速率与分子间的有效碰撞频率有关，因此所有能够改变内能、运动速率，以及碰撞几率的方法，都可以用来改变、控制反应的速率。加热、搅拌、增大反应物的浓度、使用催化剂等，是我们已经用过的方法。一、浓度对应速率的影响2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O许多实验证明，其他条件相同时，增大反应物浓度反应速率增大，减小反应物浓度反应速率减小。这是因为，对某一反应来说，在其他条件不变时，反应物中活化分子的百分数是一定的，而单位体积内活化分子的数目与单位体积内反应物的总数成正比，即与反应物的浓度成正比，反应物浓度增大，活化分子数也增多，有效碰撞的几率增加，反应速率也就增大了。二、压强对反应速率的影响对于气体来说，在一定温度下，一定质量的气体所占的体积与压强成反比。也就是说，在相同温度下，压强越大，一定质量气体的体积就越小，单位体积内气体的分子数越多。对于气体来说，增大压强（减小窗口容积）相当于增大反应的浓度，反应速率加快；减小压强（增大容器容积）相当于减小反应物的浓度，反应速率减慢。由于固体、液体粒子间的空隙很小，增大压强几乎不能改变它们的浓度，因此对只有固体或液体参加的反应，压强的变化对于反应速率的影响可以忽略不计。三、温度对反应速率的影响Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+S↓+H2O许多实验表明，其他条件相同时，升高温度反应速率增大，降低温度反应速率减小。加热的主要作用可以归纳为两个方面：一方面是通过提高温度使分子获得更高的能量，活化分子百分数提高；另一个是因为含有较高能量的分子间的碰撞频率也随之提高。这两方面都使分子间有效碰撞的几率提高，反应速率因此也增大。四、催化剂对反应速率的影响2H2O22MnO2H2O+O2↑催化剂能加快反应速率，是因为它能改变反应的路径，2使发生反应所需的活化能降低。如图所示，图中实线和虚线分别表示无催化剂和有催化剂的反应过程中，反应物和生成物的能量与活化能的关系。显然，有催化剂时反应的活化能E2比无催化剂时反应的活化能E1降低了很多，这样一来，就使反应体系中含有的活化分子百分数提高，从而使有效碰撞的几率提高，反应速率增大。选用适当的催化剂是改变反应速率常用的有效方法之一。除了上述几种方法外，还有很多行之有效的改变化学反应速率的方法，例如通过光辐照、放射线辐照、超声波、电弧、强磁场、高速研磨等等，总之，向反应体系输入能量，都有可能改变化学反应速率。3化学平衡一、可逆反应与不可逆反应当温度一定时，固体溶质在某溶剂中形成饱和溶液，溶液中的溶质质量为一定值（溶解度）。长时间的观察表明。溶液中的固体溶质的外形竟然在不断地发生变化，小晶体会长大，有的晶体上的棱角消失了，但是固体溶质的质量却没有改变。这个实验说明：溶液达到饱和之后，溶液中的固体溶质溶解和溶液中的溶质分子回到固体溶质表面的结晶过程一直在进行，而且两种过程的速率相等，于是饱和溶液的浓度和固体溶质的质量都保持不变。我们把这类过程称作可逆过程。表述这类过程时，约定采用“”来代替反应式中原来用的“”号，把从左向右的过程称作正（向）反应；由右向左的反应称作逆（向）反应。如溶解、结晶过程可以表示如下：固体溶质溶液中的溶质上面的讨论表明，过程的可逆性是了解过程限度的基础，过程的限度取决于过程可逆性的大小。二、化学平衡状态如果把溶质（不限于固体）在溶液中形成饱和溶液时的状态，称为溶解平衡状态，对于化学反应体系来说，就应当称作化学平衡状态。溶解平衡所具有的许多特点，在化学平衡体系中都可以找到。例如，在反应体系中同时存在着正、逆反应两个过程，当这两个过程的速率不相等时，常常只能观察到某个方向的变化。在一定条件下，当正、逆两个方向的反应速率相等时，反应体系中所有参加反应的物质的质量或浓度可以保持恒定。这时的状态也就是在给定条件下，反应达到了“限度”。对于可逆反应体系来说，我们称之为“化学平衡状态”。这时正、逆变化过程虽然仍在继续，如果不采用特殊的方法或技术，实际观察到的是一种“反应停止了”的表观现象。由此我们可以总结出以下的认识：1、构成化学平衡体系的基本要求是：反应物和所有产物均处于同一反应体系中，反应条件（如温度、压强等）保持不变。2、达到化学平衡状态时，体系中所有反应物和生成物的质量（或浓度）保持不变。但是这个体系中的反应并没有停止，只是正、逆反应的速率相等。我们知道，不同温度下物质的溶解度不同。那么，t0时达到溶解平衡状态的饱和溶液。当升高或降低温度到t1时，溶解与结晶的速率不再相等，溶解平衡状态被打破，表现为固体溶质继续溶解或析出，直至溶解与结晶的速率再次相等，达到t1下新的溶解平衡状态。增大反应物浓度，正反应速率明显加快，平衡向正反应方向移动；增大生成物浓度，逆反应速率明显加快，平衡向逆反应方向移动。在工业生产中适当增大廉价的反应物的浓度，使化学平衡向正反应方向移动，可提高价格较高原料的转率，以降低生产成本。3通过实验发现：升高温度平衡向着吸热方向移动，降低温度平衡向着放热方向移动。化学反应体系的平衡状态是可以通过改变反应条件（温度、浓度、气体反应的压强）面发生变化的。这种现象称作平衡状态的移动，简称平衡移动。这种现象在所有存在着可逆过程的体系中普遍存在，因而可以通过改变反应条件来改变平衡体系的组成（“状态”是一种更加严格的表达方向）。至于在改变反应条件时平衡状态的变化趋势，可以用正逆反应的消长来表述。如果有利于增大产物的比率，可以说成是平衡向右移动；反之亦然。勒夏特列原理：如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。由于催化剂能够同等程度地增加正反应速率和逆反应速率，因此，它对化学平衡的移动没有影响。也就是说，催化剂不能改变达到化学平衡状态的反应混合物的组成，但是使用催化剂，能改变反应到达平衡所需的时间。三、化学平衡常数在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数是该反应的化学平衡常数（简称平衡常数），用符号K表示。对于一般的可逆反应，mA(g)+nB(g)=pC(g)+qD(g)当在一定温度下达到平衡时，可以得出：)()()()(BcAcDcCcnmqp＝KK值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，它的正向反应进行的程度越大，即该反应进行得越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。一般地说，K＞105时，该反应进行得就基本完全了。K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。4化学反应进行的方向反应进行的方向、快慢和限度是化学反应原理的三个重要组成部分。人们在日常生活中长期积累的经验表明，那些不用借助于外力就可以自动进行的自发过程的共同特点是，体系趋向于从高能状态转变为低能状态（这时体系会对外部做功或者释放热量），在化学反应中，放热反应，常常是容易发生的，例如下列反应，它们都是放热反应，也都是可自发进行的：H2（g）＋21O2（g）＝＝＝H2O（I）△H=－286kJ/mol21H2（g）＋21Cl2（g）＝＝＝HCl（g）△H=－92kJ/molNa（s）＋H2O（I）＝＝＝NaOH（aq）＋21H2（g）△H=－184kJ/mol2Fe（s）＋23O2（g）＝＝＝Fe2O3（s）△H=－824kJ/molNaOH（aq）＋HCl（aq）＝＝＝NaCl（aq）＋H2O（I）△H=－57.3kJ/mol放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家由此提出用焓变来判断反应进行的方向，这就是所谓的焓判据。但是有些吸热反应也可以自发进行，例如，在250C和1.01×105时，2N2O5＝＝＝4NO2(g)+O2(g)△H=＋56.7kJ/mol(NH4)2CO3(s)＝＝＝NH4HCO3(s)+NH3(g)△H=＋74.9kJ/mol4上述两个自发的反应都是吸热反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。这就涉及到与“有序”相关的熵判据。在密闭条件下，体系有从有序自发的转变为无序的倾向。因为与有序体系相比，无序体系“更加稳定”，可以采取更多的存在方式。科学家用熵（符号S）来量度这种混乱（或无序）的程度。在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变（符号△S）大于零。这个原理也叫做熵增原理。在用来判断过程的方向时，就称为熵判据。不难理解，即便是同一种物质，应该存在着气态时的熵值最大、液态时次之、固态时最小这样一种普遍规律。体系有自发地向混乱度增加（即熵增）的方向转变的倾向，这是自然界的普遍规律。但是，有些熵减的过程也能自发进行，例如－100C的液态水就会自动结冰成为固态，这是熵减的过程，但它是放热的。因此只根据熵变来判断反应进行的方向也是不全面的。焓变和熵变都与反应的自发性有关，又都不能独立地作为自性的判据，要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变。发生离子反应的条件之一是生成气体。需要注意的是：第一，在讨论过程的方向问题时，我们指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。第二，大量事实告诉我们，过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。自由能变化△G体系自由能变化（符号为△G，单位为kJ/mol）综合考虑了焓变和熵变对体系的影响：△G＝△H－T△S这是恒温、恒压下，判断化学反应自发生的判据，它不伏与焓变和熵变有关，还与温度有关，由上述关系式可推知△H＜0，△S＞0时，反应自发进行；△H＞0，△S＜0时，反应不自发进行；△H＞0，△S＞0或△H＜0，△S＜0时，反应是否自发与温度有关，一般低温时焓变影响为主，高温时，熵变影响为主，而温度影响的大小要视△H、△S的具体数值而定。归纳与整理研究化学反应进行的方向（推动力）、快慢（速率）和限度（反应物能否全部转变为产物）是化学反应原理的重要内容，学好这些知识对深入地学习化学具有重要意义。一、化学反应速率的表示方法化学反应速率用单位时间内反应物或生成物的物质的量的变化表示。在体积不变的反应器中，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，即：tc＝浓度一般用mol/L表示，时间可以根据反应的快慢用s、min或h表示。二、影响化学反应速率的重要因素反应物能不能发生化学反应以及反应的快慢，首先决定于反应物的性质。此外，化学反应速率还受反应进行时所处条件的影响，其中重要的是温度、浓度、压强和催化剂。一个化学反应进行的快慢，决定于反应物分子有效碰撞次数。提高反应的温度、增加浓度、压强（气体反应）和使用性能良好的催化剂，都能增加反应物分子间有效碰撞次数，因而都能加快反应速率。5三、化学平衡及化学平衡的移动在一定温度下，可逆反应的正反应和逆反应的反应速率相等时，达到化学平衡。在平衡时，反应物和生成物均处于同一反应体系中，反应条件不变，反应混合物中各组成物质的质量（或浓度）保持不变。对于一般的化学反应：mA+nB=pY+qZ当达到平衡时，各个反应物质的浓度满足下面的关系式：)()()()(BcAcDcCcnmqp＝KK叫做这个反应的化学平衡常数。化学平衡常数随温度的改变而改变。勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件（如温度、浓度、压强等），平衡就向能够使这种改变减弱