第二章化学热力学初步

第二章化学热力学初步化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学研究的核心部分是化学反应，而化学反应的进行大多伴有能量的变化，包括热能、电能、光能等。一个化学反应能否发生、反应的限度如何以及反应过程中的能量变化情况，正是化学热力学研究的基本问题。第一节热力学第一定律1-1基本概念和术语1.1.体系和环境热力学中，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，可将体系分为三类：敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。在热力学中，我们主要研究封闭体系。2.2.状态和状态函数由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。在热化学中，系统的状态通常是指热力学平衡态。在此状态下，系统的所有性质均不随时间而变化。具体的说，它应该同时满足以下四个条件。（1）热平衡（thermalequilibrium）（2）力平衡（mechanicalequilibruim）（3）相平衡（phaseequilibruim）（4）化学平衡（chemicalequilibruim）籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。状态函数具有如下特点：（1）（1）体系的状态一定，状态函数值就一定；（2）（2）体系的状态改变，状态函数值就可能改变。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关；（3）（3）在循环过程中，状态函数的变化值为零。根据体系的性质与体系中物理量之间的关系，可分为广度性质（又称量度性质或广延性质）和强度性质：广度性质：数值上与体系中物质的量成正比，即具有加合性。如体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、自由能G等强度性质：数值上与体系中物质的量无关，即不具有加合性。如温度T、压力P、密度、浓度等。两个量度性质相除有时就转化为强度性质，如m/V=密度、V/n=Vm.将整个系统任意地划分成若干部分，如将烧杯中的溶液分成好几份。状态函数温度T、压力P、密度、浓度等在整体和部分中的数值是相同的，这类状态函数称为系统的强度性质。强度性质表现系统“质”的特征，不具有加和性。另一些状态函数，如体积V、质量m、物质的量n等，在整体和部分中的数值是不相同的，与所含物质的多少成正比，这类状态函数称为系统的广延性质。广延性质表现系统“量”的特征，具有加和性。3.过程和途径体系状态发生变化时，变化的经过称为过程；体系由始态到终态，完成一个变化过程的具体步骤称为途径。（1）等温过程：过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等（2）等压过程：过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等（3）等容过程：过程中体系的体积始终保持不变（4）绝热过程：过程中体系与环境之间没有热交换（5）循环过程：体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程4.体积功和p-V图体积功W=pΔVp-V图：外压P对体系的体积V作图，得到的曲线叫p-V线（图）。p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功的数值。化学反应涉及较广的是体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功（如电功、磁功、表面功）。5.热力学能（内能）内能：体系内一切能量的总和，又叫做体系的热力学能（U）。包括体系内各种形式的能量，如分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的状态函数、广延性质。1-2热力学第一定律1.热力学第一定律的内容能量守恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。热力学第一定律：体系从始态变到终态，其内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。热力学第一定律表达式：ΔU=Q-W举例能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律，因此热力学第一定律的实质就是能量守恒。2.功和热功和热是体系与环境之间能量传递的两种不同形式。体系和环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热（Q），单位：千焦规定：体系吸热,Q0体系放热Q0体系与环境之间除热以外的其他能量传递形式统称为功（W），单位：千焦规定：体系对环境做功,W0环境对体系做功,W0功和热一样，不是状态函数，与体系状态变化的具体过程有关。1-3可逆过程可逆过程有下列三个特征：（1）可逆过程由一系列无限接近平衡的状态构成；（2）当系统从始态变到终态，然后循原来途径反向回到始态，则系统与环境完全复原；（3）可逆过程是一个极限，任何超越这个极限的过程均不能实现。可逆方式是一种理想方式，但有些实际过程可以被近似地认为是可逆的。例如物质的相变过程。第二节热化学化学反应总是伴有热量的吸收和放出。把热力学理论和方法应用到化学反应中，研究化学反应的热量变化的学科称为热化学。2-1化学反应的热效应当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量叫做化学反应的热效应，简称为反应热。1.恒容反应热V1=V2=V,ΔV=0,W=PΔV=0ΔU=Q-W=Qv-0=Qv,在封闭体系中，不做其他功的条件下，等容过程的热效应等于体系内能的变化。实验测定：常用弹式量热计测定有机物的燃烧热2.恒压反应热P1=P2=P,ΔU=Q-W=Qp-PΔV,Qp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2-U1)+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)令焓H=U＋PV,则Qp=H2-H1=ΔH在封闭体系中，不做其他功的条件下，等压过程的热效应等于体系的焓变。注意：由于内能、压力、体积都是体系的状态函数，由它们组合而成的焓必然是体系的状态函数。焓是体系的广延性质，具有加合性。理想气体的热力学能U只是温度的函数，故焓H也只是温度的函数。体系或化学反应吸热,ΔH0体系或化学反应放热,ΔH0热不是状态函数，但恒容或恒压条件下的热效应(Qv和Qp)只取决于始终态，与变化的途径无关。实验测定：常用保温杯测定中和热、溶解热。3.恒容反应热Qv和恒压反应热Qp的关系（1）反应进度（ξ）概念对于化学反应νAA＋νBB→νGG＋νHHt=0,n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t,n(A)n(B)n(G)n(H)定义ξ=[n0(A)－n(A)]/νA=[n0(B)－n(B)]/νB=[n0(G)－n(G)]/νG=[n0(H)－n(H)]/νHξ的量纲是mol，当ξ=1mol时，我们说体系按给出的化学反应方程式进行了1mol反应。所以在计算或指定ξ值时，必须指明相应的化学反应方程式。（2）Qp和Qv的关系Qp=ΔU+PΔV,ΔU=QvQp=Qv+PΔV对于有气体参加的反应，且气体符合理想气体行为，有PΔV=ΔnRTΔn——气态物质物质的量的变化值故Qp=Qv+ΔnRT[PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT]当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全部是固体或液体时，近似认为ΔV=0，则Qp=Qv。注意：ΔrH——反应焓变（r：reaction）ΔrHm——摩尔焓变，表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时的焓变。ΔrHm=ΔrH/ξ，单位J·mol-1ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRTΔν=Δn2-2盖斯定律1.热化学方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol表示：在标准状态下，1mol氢气与1/2mol氧气反应生成1mol水(l)时（即ξ=1mol），放出295.8kJ的热量。标明物质的物理状态、反应条件(温度、压力)和反应热的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式的注意事项:a.注明反应的温度和压力。如果是298.15K、101325Pa，可略去不写；b.标出物质的聚集状态或结晶状态(晶型)。c.ΔrHm值与化学方程式的系数有关。d.正、逆反应的ΔrHm大小相等、方向相反。热化学方程式仅代表一个完成的反应，而不管是否真正完成。2.盖斯（Hess）定律----1840年瑞士籍俄国化学家表述：a.一个化学反应不管是一步完成的，还是分几步完成的，其反应的热效应相同；b.一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。盖斯定律实际上是热力学第一定律在恒容、恒压和只做体积功条件下的必然结果，或者说盖斯定律与恒容、恒压和只做体积功条件下的热力学第一定律是一致的。举例注意：焓是状态函数且具有加和性，故反应热的计算可以利用反应之间的代数关系进行，如果运算中反应式要乘以系数，对应的ΔrHm也要乘以相应的系数。2-3生成热（焓）1.热力学标准态气体：指定温度和标准压力下的纯气体，或混合气体中的分压力为标准压力固体、液体：指定温度和标准压力下的纯固体、纯液体溶液中的溶质：指定温度和标准压力下浓度为1mol·L-1标准压力：P=101325Pa,温度虽然没有指定，一般采用298.15K2.标准摩尔生成热（焓）热力学规定：在一定温度、标准压力下，元素的最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。由元素的最稳定单质生成1mol化合物的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用ΔfHm°表示(f:formation,°表示标准状态)，单位kJ/mol。如果一种元素有几种结构不同的单质，只有最稳定的一种其标准摩尔生成焓为零。如石墨和金刚石，红磷和白磷，氧和臭氧，白锡和灰锡，单斜硫和斜方硫等。举例说明之3.由标准摩尔生成焓计算反应热ΔrHm°=ΣνiΔfHm°(生成物)－ΣνiΔfHm°(反应物)例题*离子标准生成焓由于溶液中同时存在正负离子，而溶液是电中性的，所以不可能得到某单独离子的摩尔生成焓。指定某种离子的标准摩尔生成焓为0，就可以求得其他离子的标准摩尔生成焓了。水合离子标准摩尔生成焓是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的焓变。规定：H+(aq,∞)的标准摩尔生成焓为0。例题2-4燃烧热（焓）多数有机物的生成热难以测定，但有机物大多可以燃烧，其燃烧热容易正确测得，故常用标准摩尔燃烧焓的数据计算有机物的反应焓。在标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHm°表示（C:combustion），单位kJ/mol。所谓完全燃烧，是指有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g).物质的ΔcHm°＜0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的ΔcHm°=0ΔrHm°=ΣνiΔcHm°(反应物)－ΣνiΔcHm°(生成物)例题利用标准摩尔燃烧焓可以计算准摩尔反应焓，也可以求得一些男以用单质直接生成的有机物的标准摩尔生成焓。举例说明2-5由键焓估算反应热断裂旧化学键要消耗能量，形成新化学键要放出能量。因此，可以根据化学反应过程中化学键的断裂和形成情况，利用键焓数据来估算反应热。热化学中把标准状态下，气态物质平均每断开单位物质的量的某化学键生成气态原子（或原子团）的焓变，称为该化学键的标准键焓。例题化学反应热的求算方法：（1）由已知的热化学方程式计算反应热（2）由标准摩尔生成焓计算反应热（3）由标准摩尔燃烧焓计算反应热（4）由键焓估算反应热第三节化学反应的方向.3-1反应方向的概念1.标准状态下的化学反应2.化学反应进行的方式（可逆与布可逆）3.自发过程自发过程是在一定条件下不借助外力可以自动进行的过程。自发过程的特点：（1）自发过程具有方向性（2）自发过程有一定的限度（3）进行自发过程的体系具有做有用功的本领3-2.反应焓变对化学反应方向的影响放热是化学反应进行的一种趋势。反应的焓变对反应进行的方向有一定的影响，但不是唯一的因素。3-3状态函数熵1.混乱度和微观状态数体系的混乱度增大是化学反应进行的又一种趋势。粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，粒子数越多则微观状态数越多。微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大。微观状态数可以定量地表明体系状态的混乱度。2.状态函数熵熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用