第二讲系统状态描述与统计规律性

1第二讲系统状态描述与统计规律性讲授内容：教科书§1.2-4学时：6.5教学方法：结合课件中的文字、画图和简单动画进行讲授；通过习题课师生互动突破难点，共同解决运算技巧问题。教学目的：1使学生初步掌握系统宏观状态与微观状态描述方法，熟悉近独立粒子系在个体量子态中的占据方式，熟记对应关系并熟练计算态密度；2初步认识统计规律性的特点、统计平衡条件和两种统计平均值。教学重点：对应关系与态密度。教学难点：相空间中等能面所包围的“相体积”的计算。教学过程：（课件标题字幕）一系统宏观状态的描述：（45分钟）（字幕）1宏观系统的分类：（字幕）为了今后研究和叙述的方便，我们将宏观系统从不同的侧面加以区分，简单介绍它们的特征和名称。1.1开系、闭系和孤立系：（字幕）（简单动画）这是根据系统与外界的关系来区分的。宏观系统多数都有可能和外界进行能量和物质的交换，属于开放系统，简称为开系。在特殊界面限制下，有些宏观系统和外界只可能交换能量而不能交换物质，称为封闭系统，简称闭系。如果系统和外界既不能交换能量也不能交换物质，完全不受外界影响,则称该系统为孤立系。实际上长时间的绝对封闭或孤立是不可能的，闭系和孤立系应该理解为某些真实系统的近似写照。1.2单元系和多元系：（字幕）（画图）这是从系统组成成份的多少来区分的。我们把系统中的每一种化学成份称为一个组元。只有一个组元的系统称为单元系。由两个或更多的组元组成的系统称为多元系，它们又可以根据系统内组元的数目分别称为二元系、三元系等等，但这只是在比较稳定的情况下才可以具体指出数目，在化学反应过程中组元数目是有可能变化的。1.2均匀系和非均匀系：（字幕）整个系统在物理性质、化学组成成分和性质上都均匀一致的称为均匀系，否则称为非均匀系。1.4单相系和复相系：（字幕）根据不同的表观特征、内在结构和性质(如物态、晶格结构、磁性、导电性、序参量等等)，可以把宏观系统区分为许多不同的相。宏观系统内仅有一相的称为单相系。系统内有两相以上共存的称为复相系。复相系又可按共存相数分别称为二相系、三相系等等。例如，由冰、水和水蒸气组成的系统就是一个三相系。复相系各相之间有明显的界面，跨越界面时，某些性质将发生不连续变化。均匀系肯定是单相系，但单相系不一定都是均匀系，重力场中的高大气柱虽是单相系但密度不均匀就是一例。仅当外场和器壁的作用可以忽略而系统又处于平衡时，一相之内才是均匀的。根据以上的介绍不难看出，在各类宏观系统中，单元单相孤立系是最简单的系统，多元复相开系则是比较复杂的。前者只需研究从非平衡态趋向平衡的问题，而后者既要考虑系统与外界之间的质能交换，又要考虑到系统内部平衡与非平衡、各相之间的转变以及化学反应等多方面的问题。今后将把单相系作为重点研究对象。2宏观状态参量：（字幕）描述宏观系统的全部宏观特征需要许多物理量，它们都是可以直接或间接进行宏观测量的，称为宏观参量。统计热力学用来描述系统宏观状态的参量，许多都不是本门学科所独有的，如体积、表面面积等属于几何参量（字幕）；压强、张力等属于力学参量（字幕）；2电场强度、磁场强度等属于电磁参量（字幕）；不同化学成分的浓度等则属于化学参量（字幕）。统计热力学所独有的基本状态参量是用来定量量度冷热程度的温度。从普通物理已经知道，温度是互为热平衡的物体所具有的共同性质。热平衡定律还为温度提供了测量方法。本课程将在热力学第二定律的基础上给出温度的定量定义。内能和熵等宏观参量是统计热力学特有的重要参量，将陆续和大家见面2.1独立参量和态函数：实践表明，系统的宏观参量之间存在着一定关系。因此，尽管描述系统的宏观参量可以有很多，对于一定系统来说，允许独立变化的参量只是少数。我们把系统允许独立变化的参量数目称为该系统的热力学自由度。根据研究问题的需要，可以从系统众多的宏观参量中选取与系统热力学自由度相同数目的一些参量作为独立参量，其它参量一般都是这些独立参量的单值函数，称为态函数。在多数情况下，总是选取直接可以测量的量如压强、体积、温度等作为独立参量，不能直接测量的量如内能、熵等作为态函数。但这不是绝对的，有时为了研究方便，也可以取后一类参量作为独立参量。2.2内参量和外参量：某些宏观参量是由不属于本系统的外界状态来决定的，称为外参量。例如，当系统的体积由外界物体的位置来决定时，体积是外参量；在平行板电容器充满板间的均匀介质中，电位移矢量只取决于板上的自由电荷密度，电位移矢量是外参量；在充满螺绕环的磁介质中，磁场强度只取决于线圈中的电流，磁场强度是外参量。另外一类宏观参量是由系统内部粒子的热运动、相互作用和空间分布决定的，称为内参量。（字幕）（画图）例如，气体压强由气体粒子的热运动和粒子间相互作用决定，电介质的电极化强度由分子电矩的大小及其取向分布决定，磁介质的磁化强度由分子磁矩大小和取向分布决定，压强、电极化强度、磁化强度都是内参量。粒子的空间分布是和外界状态有关的，所以内参量和外参量有关系，例如电介质电极化强度与外电场有关，磁介质磁化强度与外磁场有关，它们因此又分别与电位移矢量和磁场强度有关。（字幕）（画图）内参量与外参量的划分不是一成不变的，根据所处条件的不同，同一个量有时可以看作内参量，有时却又可以看作外参量。例如，当气体放在外压强固定的气缸内时，压强是由外界状态决定的，是外参量，而体积由粒子的位置和运动来决定，反而是内参量（字幕）（画图）。3平衡态和非平衡态3.1平衡态定义：（字幕）无流的定态是平衡态，否则都是非平衡态。平衡态定义有很多种，这种表述得最为简洁的一种，它与大多数定义的含义是相同的。无流是指系统与外界在宏观上没有能量和物质的交换，这就要求系统或者是孤立系或者是与外界处于某些平衡而相当于在宏观上不受外界影响的闭系或开系。定态是指系统的状态不随时间变化，即系统的宏观状态参量不是时间的函数。孤立系统处于定态即达到平衡态，闭系或开系处于定态未必就是平衡态，还可能与外界进行能量或质量的交换。例如，（字幕）（画图，录像片段）粗细均匀的金属棒，若两端分别与具有一定温差的两个恒温热源接触，在金属棒中将会形成稳定的温度梯度，热量将从高温热源经金属棒源源不断地传向低温热源，这种情况属于非平衡定态，而不是平衡态。对于平衡态，无流和定态两个条件是缺一不可的。3.2平衡态特性与四种平衡：孤立系统如果开始处于非平衡态，其状态必定要随时间变化，即经历一个弛豫过程，最终达到平衡。而一旦达到平衡后，就不会自动偏离平衡。（在以后的讨论中，除特殊指明外，一般均忽略外场和器壁的作用。）单元单相系达到平衡3态时，系统的广延量如内能、熵等正比于系统的体积或质量，系统的强度量如温度、压强等处处均匀一致，不是位置的函数。由于系统内部没有温差和压强差等强度量的差异，显然不存在热流和质量流，系统必然处于热平衡和力学平衡（字幕）。多元系达到平衡态要求化学成分不变，不应该存在正在向某一方向进行的化学反应，因此如果其内部能够发生化学反应则必须达到化学平衡（字幕）。对于复相系，达到平衡态时，各相之间也不应存在流,还应处于相平衡（字幕）。非孤立系处于平衡态时，其内部的平衡情况与上述孤立系情况类同。同时，系统与外界也必须达到某些平衡，具体情况因边界性质而异。例如，处于刚性包壳内的闭系和外界只需达到热平衡，具有可移动器壁的闭系与外界则需达到力学平衡部和热平衡。最一般情况，系统和外界也需达到上述四种平衡。3.3物态方程：（字幕）实践表明，系统达到平衡态后，其内参量都是外参量和温度的函数。单相系独立的直接可测的内外参量与温度之间的函数关系称为状态方程或物态方程，简称为态式。（字幕）若系统热力学自由度为D，所选直接可测的独立参量为Dx,x,x12,则态式可以写为Df(T,x,x,x)120（字幕）其中T是热力学温度.气体、液体以及各相同性固体只有两个自由度,其态式一般为f(T,P,V)0（字幕）式中P是系统的压强,V是体积.例如，理想气体状态方程PVnRT（字幕）是大家都熟悉的.这里n是物质的量,R为普适气体常数.实际气体有很多近似的态式，最常见的是范德瓦尔斯方程，对于1摩尔实际气体，其范氏方程的形式为(Pa/v)(vb)RT2（字幕）v是气体的摩尔体积，a、b为与气体性质有关的常数。比较完善的实际气态状态方程是昂尼斯方程，它有两种表达形式PVABPCPDP23（字幕）BCDPVAVVV23（字幕）其中A、B、C、D、…B'、C'、D'、…都是温度的函数，叫做维里系数。方程右边的项数，可以根据计算需要的精确程度取舍。研究液体表面性质时，可以取液体表面薄膜为系统，在压力不变、体积变化可以忽略的情况下，表面也只有两个自由度，它的性质可以用表面张力和表面面积A两个独立参量来描述，其状态方程可以写为f(T,,A)0（字幕）实验表明纯液体和它的蒸汽平衡时，表面张力与表面面积无关，只是温度的函数，这种情况下液体表面的物态方程特别简单，可以写成n(/)01（字幕）40是冰点时的表面张力,是某一温度，与液体临界温度相差几度，n在1～2之间。顺磁固体在常压下磁化,其体积变化也可以忽略，这时顺磁固体的态式表现为磁矩M、磁场强度H和热力学温度三者之间的关系M.Hf(T,,)0（字幕）实验测得一些顺磁物质的物态方程为MHC/T（字幕）式中C为常数。(1.2.7)式称为居里方程。复相系达到平衡态，每一相均具有自己的物态方程。复相系在总体上一般没有统一的物态方程。3.4非平衡态与局域平衡：（字幕）（简单动画）处于非平衡态的许多系统可以引入局域平衡的方法对系统状态进行描述，即将系统分为宏观上充分小、微观上充分大的许多部分，每一部分在宏观上小到内部宏观性质已趋于均匀，但在微观上看仍然包括大量微观粒子。这样，系统的每一部分都可以采用平衡态的描述方法。描述非平衡态，强度量更能说明问题，非平衡系统的强度量一般是位置和时间的函数。二系统微观状态的描述：（100分钟）（字幕）从微观观点来看，宏观系统是一个多粒子力学系统，系统的微观状态也就是它的力学运动状态。这里在重温粒子运动状态描述的基础上，介绍系统微观状态的描述。1粒子运动状态的描述（字幕）1.1经典描述与量子描述（字幕）从根本上讲，微观粒子遵从量子力学规律。不过，在一定极限条件下，又可以按经典近似处理。按照本课程的需要,对于粒子状态的经典描述和量子描述,这里强调以下几点重要区别：按照经典力学，粒子的坐标和动量原则上可以同时精确地测定，状态可以连续变化。一个自由度为f的粒子，可用f个广义坐标qi(i=1,2,…,f)和f个广义动量pi(i=1,2,…f)来描述它的运动状态（字幕），可以随时间连续变化。但是，遵从量子力学规律的微观粒子具有波粒二象性，不能同时具有确定的坐标和动量，单个粒子的运动状态称为个体量子态，由一组量子数表征，其数目等于粒子的力学自由度数。个体量子态往往是分立的，以跃迁方式变化（字幕）。对于经典粒子，如果以粒子的所有广义坐标qi和广义动量pi为轴建立正交坐标系,其所构成的2f维空间称为粒子相空间,又称为μ空间（字幕）。粒子在某一时刻的状态，将用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。粒子的状态随时间连续变化,粒子的代表点将在μ空间描绘出一条轨道。对于量子化粒子，如果用Δqi表示粒子坐标的不确定值,用Δpi表示粒子动量的不确定值,根据海森堡不确定关系式，在量子力学所容许的最精确描述中，Δqi与Δpi的乘积满足ΔqiΔpi≈h。（字幕）因此，自由度为f的粒子其量子力学所容许的最精确的描述为qpqpqphfff1122（字幕）其中h为普朗克常数。如果仍然借助于μ空间来描述个体量子态，在μ空间中代表个体量子态的将不是一个点，而是大小为hf的一个体积元，（字幕）有时又称5为相格。经典粒子的能量ε是粒子的广义坐标和广义动量的连续函数，有外场存在时，ε还是某些外参量x(如体积、高度、磁感应强度等)的函数，即(,,,,,,,,,)qqqpppxxff121212（字幕）今后一般简写为ε=ε（q，p,x）（字