第五章氧化还原反应与电化学

1第五章氧化还原反应与电化学内容1.氧化数；2.原电池与原电池电动势；3.金属的腐蚀与防护；4.电解的基本原理及应用。知识点与考核点1．氧化数某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数．．．．．（可以为分数）。2．电对同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。3．原电池借助氧化还原反应直接．．产生电流的装置。4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例）（－）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–正极反应：Cu2+（aq）+2e–→Cu（s）电池总反应：Cu2+（aq）+Zn（s）=Cu（s）+Zn2+（aq）5．原电池装置的符号表示书写规则（1）负极在左侧，正极在右侧，（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标出离子的浓度。例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。（1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）=Sn4+（aq）+2Fe2+（aq）解：原电池符号表示式为（－）Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→Sn4+（aq）+2e–正极反应：2Fe3+（aq）+2e–→2Fe2+（aq）说明：①反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。②没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。（2）2HCl（aq）+Zn（s）=H2（g）+ZnCl2（aq）解：原电池符号表示式为（－）Zn|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2（p），(Pt)（＋）2正极反应：2H+（aq）+2e–→H2g）负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–（3）2MnO–4(aq)+16H+(aq)+10Cl–(aq)+10Hg(l)=2Mn2+（aq）+5Hg2Cl2(s)+8H2O解：原电池符号表示式为（－）Pt，Hg（l）|Hg2Cl2（s），Cl–(c1)||Mn2+(c2),H+(c3)，MnO–4（c4）|Pt（＋）正极反应：2MnO–4（aq）+16H+（aq）+10e–=2Mn2+（aq）+8H2O负极反应：10Cl–（aq）+10Hg（l）=5Hg2Cl2（s）+10e–6．电极电势()的概念金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势V0)/H(H27．参比电极作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。例如甘汞电极：（Pt）Hg(l)|Hg2Cl2(s)，KCl(c)电极反应式为(g)Cl)Hg(2e2(s)ClHg222l25℃,c(KCl)=1mol•L–1时，V268.0/Hg)Cl(Hg2225℃,c(KCl)为饱和浓度时，V242.0/Hg)Cl(Hg228．原电池电动势E（E）9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst方程)对电极反应a氧化态+ze–=b还原态Jlg0z0.059（298.15K）J为半反应的“浓度商”，abJ][][氧化态还原态z为反应转移的电子数。例如：Cl2e2Cl2ppc/)](Cl[lg20.0592Cl2CleCl21221Cl)/()](Cl[lg10.0592ppc可以看出：Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关．．，但是计算结果与方程书写方式无．3关．，因同一反应写法不同，z也不同。这也表现出之强度性质的特性。例：写出下列电池半反应的Nernst方程表达式（1）Cue2Cu2；答：)(Cu1lg2cz0.059（2）MnO2+4H++2e–=Mn2++2H2O；答：42)(H)(Mnlg2cc0.059利用上式可求出不同c（H+）和c（Mn2+）时的电极电势值。（3）参比甘汞电极ClHg2e2ClHg22；答：2)(Cllg2059.0c；例：计算半反应O2+2H2O+4e–=4OH–的电极电势（25℃）已知5O10013.12pPa，c（OH–）=0.010mol·L–1，40.0OHO2（V）解OHO2=0.40+459.0)1.0(10013.1/10013.1lg4059.0455(V)例：求电对MnO4/Mn2+在下述条件下的电极电势（25℃），已知：24MnMnO=1.51V，pH=2.0，c（Mn2+）=c（MnO4）=1.0mol·L–1解此电极反应为MnO4+8H++5e–=Mn2++4H2O)](Mn[)](H)][(MnO[lg5059.0284ccc=1.51+0.1)100.1(0.1lg5059.082=1.51–0.19=1.32(V)10．电极电势的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势大的氧化态物质的氧化能力强；电极电势小的还原态物质的还原能力强。例如：CuCu2ZnZn2所以其氧化性Cu2+Zn2+；还原性ZnCu（2）判断氧化还原反应进行的方向判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应4∵CuCu2ZnZn2∴自发反应为2Cu+Zn→Cu+2Zn（3）判断氧化还原反应进行的程度059.0lgEKz（z为总．反应转移的电子数）例：（1）判断MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在标准状态下反应自发进行的方向；（2）判断c(HCl)=10mol•L–1，c（Mn2+）=1.0mol•L–1,p(Cl2)=p时的反应方向；（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。解：（1）查表ClCl2=1.36V＞22MnMnO=1.23V∴标准条件下反应自发向左进行（2）用浓HCl（10mol·L–1）(其它物质的浓度或压强为标准态)22MnMnO=22MnMnO+)](Mn[)](H[lg2059.024cc=1.23+0.1100.1lg2059.04=1.34(V)ClCl2ClCl2+2Cl)])(lg2059.02-(Cl[cpp=1.36+2100.11lg2059.0=1.30(V)∵22MnMnOClCl2,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反应制备氯气。（3）原电池符号表示式为(–)Pt,Cl2(p)|Cl–(10mol•L–1)||Mn2+(1mol•L–1),H+(10mol•L–1)|MnO2(s),Pt（+）059.0)]/Cl(Cl)/Mn(MnO[lg222zK=059.0)36.123.1(24.4；K4.410=3.9×10–5（其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气）例：反应MnO4+8H++5Fe2+=Mn2++4H2O+5Fe3+（1）判断标准状态时，反应进行的方向。5（2）上述反应进行的限度（或K）。（3）用符号表示相应的原电池。解（1）查表24MnMnO=1.51V,23FeFe=0.77V。大的氧化态能与小的还原态自发反应,所以标准状态下自发向右进行。（2）059.0lgEKz=7.62059.0)77.051.1(5；K值非常大，反应很完全。（3）（–）Pt|Fe3+(cΘ)，Fe2+(cΘ)||H+(cΘ)，Mn2+(cΘ)，MnO4(cΘ)|Pt(+)11．原电池电动势与吉布斯函数变nFEG（nFEG）F（法拉第常数）=96485C·mol–1，其意义是1mol电子的电量。例：计算（–）Zn|Zn2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2（100kPa）Pt(+)的吉布斯函数变（25℃）。解：/Zn)(Zn)/H(H22E=0–(–0.7618)=0.7618(V)ΔG=–zFE=–2×96485C·mol–1×0.7618V–1=–147004(J·mol–1)显见该反应的推动力较大。12．化学腐蚀金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。13．电化学腐蚀金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为短路、杂散电流，不可利用)14．析氢腐蚀在酸性介质中，由阴极以反应2He2H2引起的腐蚀。金属越活泼、酸性越强、湿度越大，金属的析氢腐蚀速度就越快。15．吸氧腐蚀在中性或碱性介质中，由阴极以反应OH4e4OH2O222引起的腐蚀。16．差异充气腐蚀金属表面因氧气浓度分布不均匀而引起的电化学腐蚀，是吸氧腐蚀的一种。17．牺牲阳极保护法将较活泼的金属或合金与被保护的金属形成原电池，活泼金属作为电池的6阳极被腐蚀，而阴极“器件”则被保护。18．外加电源保护法将被保护的金属（阴极）与另一附加电极（阳极）形成原电池，在外电源的作用下，阴极受到保护。19．放电得、失电子的过程。20．电解池将电能转变为化学能的装置。（例如，以惰性电极电解Na2SO4水溶液）阳极：与外电源正极相连（发生氧化反应），e4OH2OOH422阴极：与外电源负极相连（发生还原反应），2He2H2注意电解池与原电池的不同（原电池：由氧化还原反应直接产生电流的装置）正极、高、发生还原反应；负极、低、发生氧化反应。21．极化电极电势偏离平衡电势的现象。22．浓差极化由于电极表面的放电速度大于溶液本体向电极表面扩散的速度，使得电极附近的离子浓度与溶液本体浓度不同所引起的极化。23．电化学极化电解产物析出过程中的某个步骤的速度迟缓所引起的极化。24．超电势实际放电的电势与平衡电势之差。阳极极化后使电极电势升高：阳rir阴极极化后使电极电势降低：阴rir25．理论分解电压在电解时，克服理论反向反向电动势所需的电压，用理E表示。26．实际分解电压使电解反应得以顺利进行的最低电压，用实E表示。27．电解产物影响因素（1）放电物质的标准电极电势；（2）离子浓度；7（3）放电物质在电极上的超电势（金属离子的超电势较小，一般可以忽略，而生成气体时的超电势较大，应充分考虑）。28．电解产物的规律阳极发生氧化反应，小的还原态物质容易被氧化，所以阳．极先放电的是电极电势小．的还．原态物质；；阴极发生还原反应，大的氧化态容易被还原，所以阴．极先放电的是电极电势大．的氧．化态物质。在实际应用此判据时，要考虑超电势。一般分析：用惰性电极时，在阳极析出Cl2、O2，阴极析出H2。若阳极为可溶性（较活泼）金属，如Cu、Zn、Ni等时，则阳极溶解或腐蚀，而产生的金属离子如Cu2+、Zn2+、Ni2+等常移向阴极放电、形成电镀层。29．法拉第(Faraday)电解定律Q=nF；Q=It；FItFQMWn；放电物质质量FtIMW思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式．．电荷数。（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。答：错，参比电极（也称为二级标准电极，例如甘汞电极等）的电极电势不为零。（3）．因为ΔrGm的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此Θ也是如此。答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的量无关，因此与电极反应式的写法无关。对电极反应：a氧化态+ze–=b还原态则有abz][][lg059.0氧化态还原态