第五章铸钛包

1第五章铸钛包埋料钛的密度小，比强度高，韧性好，无磁性，熔点高，热膨胀系数低，并具有优异的耐腐蚀和耐生物侵蚀的能力，且对X射线具有半透射性，因此钛及钛合金已广泛应用于航空、航天、航海、军械、石油化工、造纸、酸碱工业以及医疗器械等各个领域。在口腔医学领域中纯钛支架、冠桥修复体的应用也日益广泛。与之有关的钛加工工艺有：熔模铸造、CAD/CAM、电火花蚀刻工艺等。其中熔模铸造工艺具有尺寸精度高、表面粗糙度低、节省金属材料、能够完成形状复杂铸件的特点，最适合口腔修复体的制作。但是钛在高温下的化学性质十分活泼，对氧、氢、氮等元素有很强的亲和力，易与包埋料发生化学反应，且熔融钛的粘度大，致使铸造后的铸件表面氧化、污染，从而改变了钛原有的物理、机械性能。包埋料作为铸钛的造型材料，其理化性能直接影响到钛铸件的质量。因此，开发出质优价廉的口腔科铸钛专用包埋料是国内外学者共同关注的问题。第一节熔模精密铸造工艺及常用包埋料目前口腔科制作纯钛修复体主要通过熔模铸造的方法，因此有必要首先了解这种工艺的特点。一、熔模铸造的概念及特点（一）熔模铸造的概念熔模铸造是在蜡制作的熔模表面涂敷多层耐火材料，待硬化干燥后加热将熔模熔去，获得具有与蜡模形状相应的型壳，再经焙烧之后将熔化的金属液注入型壳而获得铸件的一种方法，又称失蜡铸造。现代的熔模铸造工艺是在本世纪40年代初期形成的，当时由于机械制造及军事工业生产需要精密铸钢件，尤其是制造飞机发动机的叶片、叶轮及喷嘴等形状复杂、尺寸精度及表面光洁程度要求很高的耐热钢铸件，加之由于新型粘结剂硅酸乙酯水解液和优质耐火材料的出现，熔模铸造开始在工业生产中得到广泛的应用。（二）熔模铸造的特点1.铸件精度高制壳时采用可熔化的一次模，因无需起模，故型壳为一整体而无分型面；且型壳是由性能优良的耐火材料制成，材质细、耐高温、其膨胀性可弥补铸件的收缩，因而铸件精度高，表面光洁。用熔模铸造生产的铸件，其尺寸精度可达HBO-7-67的ZJ3-ZJ2（±0.005cm/cm）；表面粗糙度为GBl031-83（Ra1.25μm相当于▽7）的值，所以可减少或无需机械加工。2.可铸造形状复杂的铸件铸件最小的壁厚仅为0.3mm，铸出孔最小直径为0.5mm。有时可将一些由几个零件组合而成的部件，通过改变结构成为整体，直接用熔模包埋铸造而成。这样可节省工时和金属材料，并使零件结构更加合理。3.铸件的重量可轻可重工业上用熔模铸造生产铸件的重量一般由几十克至几千克。太重的铸件因受到制模材料性能的限制和制壳时存在一定的困难而不宜采用这种方法。目前可生产重达80kg的熔模铸件。4.工序繁多熔模铸造生产也存在一些缺点，主要是工序繁多，生产周期长，工艺过程复杂，影响铸件质量的因素也多，因此必须严格控制工艺过程。熔模铸造由于有着一系列的优点，因而其发展速度很快。多层型的广泛采用及生产过程的机械化、自动化，使生产周期缩短，材料消耗减少，生产成本降低，劳动条件改善。陶瓷型芯及可熔型芯的采用，使铸件形状不受限制。新的模料及型芯原材料的研制及开发，真空熔铸，表面孕育细化晶粒，定向结晶及热等静压等新工艺、新技术的应用，更有利于进一步提高和保证熔模铸件的质量，扩大其应用范围。二、型壳的制造2熔模铸造工艺分为三个步骤：制熔模、制型壳、铸造（浇注）。制熔模是依据产品的设计用易于塑型、便于修改、容易熔化的蜡制作。制型壳是用包埋料将熔模包在其中，待结固干燥后经加温熔去熔模形成型壳。口腔科制作修复体的型壳称为铸型。型壳分为实体型和多层型壳两种，目前普遍采用的是多层型壳。将型壳浸泡、涂敷耐火涂料后，表面撒上粒状耐火材料，再经干燥、硬化，如此反复多次，直至耐火涂料层达到所需要的厚度为止，这样便在熔模上形成了多层型壳。通常将其置放一段时间，使之充分干燥、硬化，然后脱模，便得到多层型壳。型壳经过焙烧后就可直接浇注。这种型壳称为高强度型壳。（一）型壳性能的要求型壳的质量直接关系到铸件的质量。根据型壳的工作条件，对型壳性能的要求主要有：强度、热稳定性、高温下化学稳定性和透气性等4个方面。1.强度强度是型壳最重要、最根本的性能。型壳应具有足够的常温强度和高温强度。在脱模、焙烧、浇注及运输的过程中，型壳要经受各种应力的作用，若强度不够，型壳将会发生裂纹或损坏。此外，型壳还应具有一定的表面强度，以免因浇注时液体金属的冲刷作用，造成内表面层疏松、剥落。2.热稳定性热稳定性亦称抗急冷急热性或抗热冲击性，它是指型壳抵抗因温度急剧变化而不开裂的能力。型壳应有良好的热稳定性，以经受高温焙烧，尤其是浇注时剧烈的热冲击作用。3.高温下化学稳定性高温下化学稳定性是型壳与高温液体金属接触时不发生相互化学作用的性能。型壳应具有良好的高温下化学稳定性，以免在浇注后与金属发生相互化学作用而使铸件产生某些表面缺陷，如粘砂、麻点等。4.透（通）气性透气性是指型壳内的气体通过型壁的能力。型壳具有一定的透气性，浇注时型腔内的气体才能顺利排出，避免铸件产生浇不足、气孔等缺陷。型壳的这一性能与制壳时所用的耐火材料、粘结剂及制壳工艺等有着密切的关系。（二）制壳用耐火材料熔模铸造中所用的耐火材料主要为石英、刚玉等，有时也用锆英石及镁砂等。近年来还有采用石膏作为铸型材料的，各种材料均有各自的特点。1.石英石英是二氧化硅（SiO2）在自然界存在的一种形式。石英砂有天然的和人造的两种。天然石英含杂质较多，人造石英砂（粉）来源丰富、价格低廉。石英是一种具有复杂同质多晶转化的物质，在加热过程中因晶型转变而使其体积发生变化，对型壳的热稳定性影响较大。例如当加热到573℃时，由低温型β石英转变为高温型的α石英，体积骤然膨胀，膨胀值可达1.4％，会使型壳发生变形或开裂。石英在高温下呈酸性，它适宜用来生产碳素钢、低合金钢及铜合金铸件。当生产含有铝、钛、锰、铬的合金钢铸件时，这些元素在高温下会与酸性的石英型壳发生化学反应，使铸件表面质量恶化。此外，石英粉尘还对人体健康有害。石英玻璃又称熔融石英，它是由石英熔融后迅速冷却而成为一种非晶型石英。按其纯度（即SiO2含量)分为透明的和半透明的两种。透明石英玻璃纯度高，线膨胀系数小，热稳定性好，但价格昂贵。由于它易被氢氟酸或碱侵蚀，便于除芯，故常用于作陶瓷型芯的基本材料。2.刚玉刚玉亦称电熔刚玉，它是将铝矾土在电炉内加热到2000~2400℃，与碳反应，除去SiO2、Fe2O3等杂质后而制得的结晶αAl2O3。纯αAl2O3熔点很高（2050℃），结构致密，密度大，导热性好，热膨胀小而均匀，在高温下呈弱碱性或中性，对酸和碱侵蚀的抵抗能力强，在金属液的作用下不会发生反应。因此，用刚玉制成的型壳尺寸稳定性、热稳定性及高温下化学稳定性都很好。可用于生产高合金钢、3耐热合金及镁合金熔模铸件。但因价格贵，来源少，故未广泛应用。3.锆英石锆英石即硅酸锆（ZrO2·SiO2或ZrSiO4），理论组成为：ZrO2：67.03％，SiO2：32.97％。密度大，热膨胀小而均匀，导热性及蓄热性好。纯的锆英石在1775℃分解，但有杂质（如Fe2O3、CaO）存在或在真空下可降至1540℃，分解时析出SiO2，有较大的化学活性，易与铝、钛等金属及其氧化物发生作用，影响铸件的表面质量。用锆英石粉作型壳面层的涂料，用于浇注温度低于1500℃的合金铸件，可提高其表面光洁程度和尺寸精度，并有细化铸件表面晶粒的效果。（三）制壳用粘结剂1.粘结剂的性能要求松散的颗粒状耐火材料不可能使型壳成型和具有必要的强度。在制壳时涂料的性质和型壳的性能都与粘结剂有直接关系。为了获得优质的型壳，对粘结剂有如下的基本要求：（1）粘结剂的常温化学稳定性粘结剂应能很好地润湿模组，但又不与模料互溶或起化学反应，以利于准确地复制出熔模轮廓形状并获得表面光洁的型腔。（2）粘结剂与耐火粉料结合后的强度在室温、焙烧和浇铸的温度下，粘结剂与耐火材料有牢固的结合能力，使型壳在上述各种温度下具有足够的强度，能承受各种应力的作用而不被破坏。（3）粘结剂的高温化学稳定性粘结剂在焙烧和浇注温度下形成的氧化物，或与耐火材料反应形成的化合物，应具有高温下的化学稳定性，不与所浇注的合金发生化学作用，以避免铸件表面的污染。（4）粘结剂的粘度粘结剂应具有适当的粘度，使配制的涂料在制壳时有良好的涂挂性和渗透性。（5）粘结剂的贮存、来源及价格粘结剂还应有良好的贮存性，且来源丰富，价格低廉。由于常用粘结剂（如水玻璃、硅酸乙酯水解液及硅溶胶等）在高温下最后形成的氧化物为SiO2，属酸性，在高温下会与钛、铬、锰等元素起作用。因此，人们曾经努力寻找一些能形成碱性或中性氧化物的粘结剂，但因原材料及工艺方面存在着一定困难，尚未能用于生产。2.几种常用的粘结剂：（1）硅酸乙酯硅酸乙酯本身并不能用作粘结剂，它必须经水解后成为水解液，才具有一定的粘结能力。因此，人们通常所说的硅酸乙酯粘结剂，实际上是指硅酸乙酯水解液。硅酸乙酯又称正硅酸乙酯，是一种无色透明液体，含有微量杂质时呈浅棕色。硅酸乙酯［（C2H5O）4Si］是由四氯化硅和乙醇作用而成，其反应式如下：SiCl4＋4C2H5OH＝（C2H5O）4Si＋4HCl工业上硅酸乙酯除了含有正硅酸乙酯（单乙酯）外，还含有由它聚合成的不同聚合度的聚合物。当聚合物是线性分子时，其分子通式为（C2H5O）2n＋2SinOn－1。n为聚合度（n＝l，2，3，…），并按n值来称聚合物，如n＝1为（C2H5O）4Si，称单乙酯；n＝2为（C2H5O）6Si2O，称贰乙酯，以此类推。n越大，SiO2含量越高，粘结能力越强。必须指出，习惯上一般用SiO2含量来表示对硅酸乙酯进行化学分析结果的含硅量比较方便，而不是像硅溶胶那样在硅酸乙酯中也存在着SiO2。按照这种表示方法，正硅酸乙酯应含28.8％的SiO2。目前国内熔模铸造所用的为硅酸乙酯32（含SiO230~34％）及硅酸乙酯40(含SiO238~42％)。国外还有一种硅酸乙酯50，使用时不必进行水解，只要用溶剂稀释至所需的浓度即可。硅酸乙酯能溶于乙醇、丙酮及汽油等有机溶剂，但不溶于水，它能与水在一定条件下发生水解反应。所谓水解反应就是硅酸乙酯中的乙氧基（C2H5O）逐步为水中的羟基（OH）所取代而生成乙氧基硅醇［（C2H5O）2SiOH］，其反应式如下：4由于硅醇Si-OH间脱水缩合倾向很强，故乙氧基硅醇极不稳定，易发生如下缩聚反应：反应结果使聚合度增高并析出水，水又促使硅酸乙酯进一步水解。由此可见，硅酸乙酯的水解，实际上包含着水解和缩聚两个同时进行的反应。当水解液存在游离水时，会继续进行水解-缩聚反应，直至最后形成硅凝胶。就制备水解液来说，我们需要的是具有一定聚合度的线型或枝型的聚合物，即具有一定粘度和粘结力的粘结剂，故加水量应严格控制。由水解液与耐火粉料配制的涂料，制壳时涂料层置于空气中，空气中的水分可使硅酸乙酯继续进行水解-缩聚反应，在线型或枝型乙氧基硅醇结构间相互交联，最后成网状结构，在网状结构间还含有一定乙氧基（C2H5O，以R表示），称为有机硅聚合物，其分子结构可表示为：随着胶凝过程的进行，乙氧基不断被羟基所取代，水解作用趋于完全，网状的有机硅聚合物逐渐变为无机硅聚合物，其分子结构示意为：经脱水后形成以硅醚链为联系的网状结构的硅凝胶，其分子结构示意为：C2H5O—Si—OC2H5＋HOH＝C2H5OC2H5OC2H5O—Si—OH＋C2H5OHC2H5OC2H5OC2H5O—Si—OH＋HO—Si—OC2H5＝C2H5OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5O—Si—O—Si—OC2H5＋H2OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5OR—Si—O—Si—O—……—O—Si—RR—Si—O—Si—O—……—O—Si—RRRRROOOOOHO—Si—O—Si—O—……—O—Si—OHHO—Si—O—Si—O—……—O—Si—OHOOOOHOHO…—Si—O—Si—O—…OO…—Si—O—Si—O—…OOOO……5这时型壳中的粘结剂薄膜由强度高、高温稳定性好的硅凝胶组成。（2）磷酸盐以酸性正磷酸盐或缩聚磷酸盐为主要化合物并具有胶凝