第五组对甲苯磺酸的制备

精细化工产品合成与开发技术第五组项目四：对甲苯磺酸的制备完成者：黄逸徐艳林长耀吴志益1.认识对甲苯磺酸2.实验操作草案3.合成工艺路线及原理与特点4.成本估算5.毒性防护措施及三废处理方法6.合成路线的确定7.理化常数8.原料产品的分析测试草案9.注意事项对甲苯磺酸性质：易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。碱熔时生成对甲酚。不具氧化性的有机强酸。常见的是对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)或四水合物(TsOH·4H2O)。认识对甲苯磺酸主反应：副反应：实验操作草案合成路线的确定:实验步骤:仪器药品：烧杯（100ml)、布氏漏斗、抽滤瓶、圆底烧瓶、球形冷凝管、分水器、锥形瓶。甲苯25ml（21.7g，0.24mol），浓硫酸（d=1.84）5.5ml（0.10mol），精盐，浓盐酸。实验步骤：①在50ml圆底烧瓶内放入25ml甲苯，一边摇动烧瓶，一边缓慢地加入5.5ml浓硫酸，投入几根上端封闭的毛细管，毛细管的长度的长度应能使其斜靠在烧瓶颈内壁。在石棉网上用小火加热回流2h或至分水器中积存2ml水为止②静置。冷却反应物。将反应物倒入60mL锥形瓶内，加入1.5mL水，此时有晶体析出。用玻璃棒慢慢搅动，反应物逐渐变成固体。用布式漏斗抽滤，用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸，得粗产品约15g。（实验到此约3h）③若欲获得较纯的对甲苯磺酸，可进行重结晶。在50ml烧杯里，将12g粗产物溶于约6ml水里。往此溶液里通入氯化氢气体，直到有晶体析出。在通氯化氢气体时，要采取措施，防止“倒吸”。析出的晶体用布氏漏斗快速抽率。晶体用少量浓盐酸洗涤。用玻璃瓶塞挤压去水分，取出后保存在干燥器里。合成工艺路线及原理1、几种生产方法①硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是按下式进行的磺化反应的速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成正比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中一般采用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。硫酸做磺化剂优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，浓硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。②三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不是脱除反应生产的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用1%的有机酸作为定位剂温度控制在17℃~20℃之间，三氧化硫浓度6%~9%，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高，三氧化硫运输困难，此法对硫酸生产企业较适用。③氯磺酸磺化法氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯是放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需要用较高温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃~45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸的同时产生14%~16%的副产物邻甲苯磺酸，收率为90%~95%。采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3:1时，甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度，以防止冲料。采用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。④对甲苯磺酰氯水解法为制的高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。实验原理：在过量且沸腾的甲苯中滴加浓硫酸，甲苯蒸气通过冷凝分水器装置将反应生成的水分离，这样一方面能保持较高的硫酸浓度，维持一定的反应速度；另一方面还能抑制逆向的水解反应。成本估算水解法：对甲苯磺酰氯99%10500元/吨产生的产品中对甲苯磺酸质量产率为90%则成本为1/0.9*10500=19667元产率为：0.9/1*100%=90%硫酸法：生产1吨的所需原料为：甲苯1吨工业级5000元/吨硫酸1吨98%180元/吨产品中质量产量为75%生产成本：5000+180=5180元则生产1吨所需原料为1/0.75*5180=6906.5元产率为：0.75/(1+1)*100%=37.5%通过比较可知，后者即方法一成本较低。毒性防护措施及三废处理方法健康危害毒性应急处理急救措施对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。毒性：属中等毒性。急性毒性：LD502140mg/kg(大鼠经口)；LC50510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸入)危险特性：与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸溅。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物：氧化硫。迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置第。皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：喷水保持火场容器冷却。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。合成路线的选择可行性实用性安全性经济性环保性对甲苯磺酸的制备制备所需的原料易得生产环境适中，反应时间较短反应过程稳定产率高，设备简单，操作条件弹性大反应过程简单，无副产物生成合成路线选择的结果产品用途广泛用于合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成（酯类等）的催化剂。用作医药、涂料的中间体和树脂固化剂，也用作电镀中间体。各种物质的理化常数名称外观分子量溶解性熔点/℃沸点/℃折光率/20℃相对密度/20℃/4℃LD50/mg/kg对甲基磺酸白色单斜片状或柱状结晶体190.22稍溶于水、热苯，易溶于醇、醚、1061401.3825-1.38451.072500mg/kg(大鼠经口）400mg/kg(小鼠经口）硫酸无色黏稠油状液体98.08易溶于水，能以任意比与水混溶10.5330.00.83421.832140mg/kg（大鼠经口）名称外观分子量溶解性熔点/℃沸点/℃折光率/20℃相对密度/20℃/4℃LD50/mg/kg间甲苯磺酸白色结晶性粉末222溶于水，易溶于醇、醚、热苯----LD50：400mg/kg（大鼠经口）。甲苯清澈的无色液体92.14能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，不溶于水−94.99℃110.6℃1.49670.8665000mg/kg(大鼠经口)邻甲苯磺酸无色晶体170.20溶于水、乙醇和乙醚67.5128.8℃--4000mg/kg（大鼠经口）【注意事项】温度对反应的组成影响较大，必须进行控制。根据对甲苯磺酸不溶于50-80%之间的硫酸溶液而邻和对甲苯磺酸溶解的特性，选择在适当的温度下，加适量的水，使大部分的对甲苯磺酸以一水化合物的结晶形式析出。浓硫酸具有强腐朽性，要注意安全。谢谢观看