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-1-第二章多相多组分系统热力学习题及答案§2.1均相多组分系统热力学(P68)1.水溶液(1代表溶剂水,2代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数,若V=A+Bb2+C(b2)2(1)试列式表示V1和V2与b的关系;(2)说明A、B、A/n1的物理意义;(3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?解:(1)由b2的定义“1kg溶剂中所含溶质的物质的量”,因此本题中可视溶剂水为1kg,从而认为将b2=n2。★112222,,,,2TPnTPnVVVBCbnb据偏摩尔量的集合公式V=n1V1+n2V2,★V1=2211()VnVn=2211()VbVn=22222211[A+Bb+C(b)-Bb-2C(b)]n=2211[A-C(b)]n=2211AC(b)nn(2)20limbVA,故A表示当b2→0,纯溶剂的体积,即1kg溶剂水的体积;220limbVB,故B表示当b2→0,无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积;2101limbAVn,A/n1表示溶剂水的摩尔体积。(3)由以上V1和V2的表达式可知,溶液浓度(b2)增大时,V2增大,V1减小。哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?答:化学势表达式:,,cBBTPnGn=,,cBTVnFn=,,cBSPnHn=,,cBSVnUn偏摩尔量:,,cBBTPnGGn,,,cBBTPnFFn,,,cBBTPnHHn,,,cBBTPnUUn可见,只有偏微商,,cBTPnGn既是化学势又是偏摩尔量,,,cBTVnFn、,,cBSPnHn、,,cBSVnUn称为化学势,但不是偏摩尔量。3.25℃时物质的量分数为0.4的甲醇水溶液,如果往大量此溶液中加1molH2O,溶液体积增加17.35cm3,如果往大量此溶液中加1molCH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时,混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911gcm-3,水的密度为0.9971gcm-3-2-答:χB=0.4VH2O=17.35cm3,V甲醇=39.01cm3V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35=26,01cm3混合前:V=(0.4×32/ρ甲醇)+(0.6×18/ρ水)=(0.4×32/0.7911)+(0.6×18/0.9971)=27.01cm3ΔV=26.01-27.01=-1.0cm320℃时,在1dm3NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g,体积质量为1.238gcm-3。计算该溶液的:(1)溶质B的浓度cB;(2)溶质B的摩尔分数xB;(3)溶质B的质量摩尔浓度bB答:V=1dm3,mNaBr=321.99g,ρ=1.238g/cm3,MNaBr=103CB=nB/V溶液=321.99/103/1=3.126mol/dm3χB=nB/(nA+nB)=321.99103(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]=3.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA=(321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126molkg-1[(1)3.126moldm-3(2)0.0580(3)3.414molkg-1]518℃时,溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b<0.1molkg-1时可表示为V/cm3=1001.21+34.69(b2-0.07)2计算b=0.05molkg-1时,硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。[-1.388cm3mol-1,18.023cm3mol-1]答:4.,,cBMgSOBTPbVVb将原式展开,得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998,对b微分,4.,,cBMgSOBTPbVVb=2×34.69b-4.8566,Bb=0.05,代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3mol-1将b=0.05molkg-1,代入求得V的方程得到总体积为1001.22在利用集合公式V=n水V水+nMgSO4VmgS04.其中,n水等于1000/18=55.556mol;nMgSO4=0.05mol,得到,VB,H2O=18.023cm3mol-16比较dG=-SdT+Vdp及dG=-SdT+Vdp+BBBdn的应用对象和条件。dG=-SdT+Vdp:单组分封闭系统,无其他功dG=-SdT+Vdp+BBBdn多组分封闭系统,无其他功。§2.2气体热力学(P74)1证明:理想气体标准状态的化学势与压力无关。-3-2试由理想气体化学势表达式:B(g,T,pB)=OB(g,T)+RTln(pB/Op)3.理想气体混合物组分B的化学势表达式为OBBO(,,,)(,)BBpgTpxgTRTlnp,OB(,)gT为标准态的化学势,这个标准态指的是怎样的状态?真实气体混合物组分B化学势表达式中,其标准态化学势的标准态与它是否相同?答:理想气体混合物:标准态OB(,)gT指温度为T、压力为pӨ的纯B理想气体。真实气体混合物:标准态OB(,)gT指温度为T、压力为pӨ,且服从理想气体状态方程的纯B气体。★二者标准态相同,均以纯气体B,温度为T、压力为pӨ,服从理想气体定律。但对真实气体来说,它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。4求0℃,20.3×106Pa时CH4的逸度因子,已知CH4的TC=190.7K,pc=46.4×105Pa。[0.68]5估计在92℃,15.2×106Pa时的CO2的逸度,已知CO2的TC=304.2K,pc=73.8×105Pa。[10.3×106Pa]§234.解:根据mlsmlsVTHdTdp,近似:mlsmlsHVTpTΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998–18/0.9168)×10-6×Δp/333.5×18Δp=4.739×106Pa5.解:(1)121212)(lnTTRTTHppmgl,)15.27315.373/(15.27315.373314.8)92.1171(lnmglH=38.04kJmol-1(2)2115.3731314.838040171100lnT,T2=357.5K6.解:11637.414163715.47388molkJmolJHmgl121212)(lnTTRTTHppmgl,15.47315.293314.8)15.47315.293(41637100ln2pp2=150.48Pa,p2=n2RT/V,150.48=n2×8.314×293.15/1n2=0.0617molm(油)=0.0617×120=7.41g§2.3单组分多相系统的热力学(P81)1.从VTp=TVS应用于纯物质气液平衡系统,可直接导出Tpdd=VS,你对Maxwell关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?答:Maxwell关系式适用条件:封闭系统,W’=0,单组分均相系统(无论可逆与否)。-4-多组分多相系统的不可逆过程中,组成会发生改变,所以Maxwell关系式不适用。Tpdd=VS适用于单组分系统的两相平衡过程(可逆过程)2.请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程:答:(1)应用对象;Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程;Clausius-Clapeyron方程:只能用于固气;液气两相平衡过程(2)限制条件;Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程;Clausius-Clapeyron方程只能用于单组分固气;液气两相平衡过程,其中必须有一相为气相(3)精确度:Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl≈Vg;Vg-Vs≈Vg,不如Clapeyron方程精确。3.已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则,试定性地阐明:在25℃时,液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?答:依据特鲁顿规则:A的汽化热ΔlgHm=(273.15+70)×88=30.197kJmol-1;B的汽化热ΔlgHm=(273.15+90)×88=31.957kJmol-1ln(P2/P1)=[ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1),则有ln(PA,25℃/PӨ)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15),P25℃=0.2PӨ,同理:B而言:PB,25℃=0.1PӨ,可见PA,25℃PB,25℃4.已知水和冰的体积质量分别为0.9998gcm-3和0.9168gcm-3;冰在0℃时的质量熔化焓为333.5Jg-1。试计算在-0.35℃的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?解:lslsHdPdTTV,lslsHdTdPVT,积分后得到:2211lnlslsHTPPVT(1)已知0℃(T1=273.15K),P1=pӨ;T2=273.15-0.35=272.8K将以上数据代入(1)式,26333.5272.8ln11273.15()100.99980.9168PP解得,P2-pӨ=47.22×105Pa,P2=48.24×105Pa5.已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92kPa及171kPa(1)HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓;(2)HNO3(l)的正常沸点。解:(1)P1=1.92kPa,T1=273.15K;P2=171kPa,T2=373.15K代入Clausius-Clapeyron方程211211ln()glHPPRTT,17111ln()1.928.314273.15373.15glH,解得ΔlgHm=38.04kJ·mol-1(2)正常沸点即指1pӨ大气压下的沸点。代入Clausius-Clapeyron方程,11710003804011ln()1013258.314373.15T,解得T1=357.9K6.在20℃时,100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120gmol-1,标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)?解:(分析)1m3空气带出油的温度为20℃,其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。已知油的P2=pӨ,T2=200+273.15=473.15K,T1=20+273.15=293.15K;求P*油。根据特鲁顿规则(注意是正常沸点)有:ΔlgH=88×473.15=41.64kJ·mol-1-5-将以上数据代入Clausius-Clapeyron方程211211ln()glHPPRTT*1013254164011ln()8.314293.15473.15P油,解得P*油=152.4Pa(相当于空气中油的分压)。根据P*油V总=n油RT,n油=(152.4×1)/(8.314×293.15)=0.0625mol。W油=0.0625×120=7.5g7.水的冰点与其三相点有何区别?答:(1)温度不同。冰点是273.15K,而三相点是273.16K。(2)相平衡不同。三相点是冰、水、蒸气三相平衡;而冰点是固相(纯水)、液相(饱和空气的水溶液)、气相(潮湿空气)三相平衡。(3)自由度数不同。三相点是单组分系统,组分数C=1(即只有水),相数为3,f=c-p+2=1
本文标题:第02章--多相多组分系统热力学--习题及
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