第八章氧化还原反应与电化学

第八章：氧化还原反应与电化学（oxidation-redoxereactionandelectrochemistry）化学反应分：酸碱反应，自由基反应氧化还原反应用氧化还原反应来研究电源，电解和腐蚀的原理称电化学本章要讨论的问题有：*1.氧化还原反应方程式的配平。2.原电池，电池反应，电极反应3.电极电位概念及原电池的电动势*4.Nernst方程---影响电极电位的因素*5.电极电势的应用6.电化学§1.氧化还原反应方程式的配平(Balancingoxidation-reductionequations)1.氧化数的概念(1)单质的氧化数为零(2)单原子离子中，元素的氧化态等于离子所带的电荷数(3)在化合物中，F的氧化态都是-1。(4)在大多数的化合物中，氢的氧化态为+1，氧的氧化态为-2，但:金属氢化物中，H为-1，H2O2,Na2O2中,O的氧化态为-1，氟的氧化物:OF2,O2F2,O的氧化态为+2，+1等。(5)在化合物中，同种原子之间的结合不考虑它们之间的氧化态。(6)中性分子中，各元素氧化态的代数和为0，在多原子离子中，各元素氧化态的代数和为离子的电荷数。注意：氧化数同化合价不是一回事，化合价不可为分数，氧化态可以，化合价正负不超过8，氧化态无规定。氧化态一般表示为：+5而不是5+，-2而不是2-。后者是离子电荷数表示法。有时可以用罗马字母表示氧化态的数值，如：Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ等。氧化还原可以看成氧化数发生变化的反应，总是氧化数升高叫氧化，氧化数降低叫还原.氧化剂被还原，还原剂被氧化，氧化剂氧化数发生下降的值必等于还原剂氧化数升高的值。实质是电子的得失，氧化剂得电子，还原剂失电子，得失电子数相等。2.氧化还原方程式的配平（１）氧化数法：a.写出基本反应式10HClO3+3P4=10HCl+12H3PO4b.找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值c.根据氧化剂氧化数发生下降的值等于还原剂氧化数升高的值的原则。求出氧化剂和还原剂前的系数，并配平。d.用H2O去配平O和H的原子数，若平时用等号连接。例：4P+3KOH+3H2O=3KH2PO2+PH33As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO练习：7PbO2+2MnBr2+14HNO3=7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O(2)离子—电子法根据得失电子数相等原则例1：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4(酸性溶液中)解：a.写出氧化剂和还原剂两个离子半反应b.根据电子得失相等，求出系数c.将两个半反应相加d.核对两边电荷数和原子数e.配上适当的离子MnO4-+8H++5eMn2++4H2OSO32-+H2O–2eSO42-+2H+2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5K2SO4+3H2O例2：Cl2+NaOH-----NaCl+NaClO3例3：CrO42-+CN------CNO-+CrO2-(OH-)例4：NO3-+Zn-----Zn2++NH4+例5：N2H4+Cu(OH)2----N2+Cu根据具体情况，灵活合理加H2O,或OH-,或H+,所谓合理应和介质性质相应，写离子方程式时要注意难溶盐和弱电解质。**思考：1.ClO3-+As2S3-----H2AsO4-+SO42-+Cl-14ClO3-+3As2S3+18H2O=6H2AsO4-+9SO42-+14Cl-+24H+2.Ag2S+CN-+O2----SO2+Ag(CN)2-2Ag2S+8CN-+3O2+2H2O=2SO2+4Ag(CN)2-+4OH-离子-电子法，有利于解释氧化还原产物和介质的影响半反应----电极反应总反应----电池反应离子-电子法和氧化数法各有长处，要灵活运用。§2.电极电位(electrodepotential)1.铜锌原电池(voltaiccell)a.铜锌反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+b.装置：正负极(positiveandnegativeelectrode)阴阳极(cathodeanode)盐桥（saltbridge）电极反应：电对，电对符号电池反应：化学能---热能部分做有用功化学能---电能2.电极种类和符号金属离子电极：Cu2++2eCuCu∣Cu2+()Zn2++2eZnZn∣Zn2+()离子-离子电极：Fe3++eFe2+Pt∣Fe3+(),Fe2+()金属-难溶盐电极AgCl+eAg++Cl-Ag∣AgCl∣Cl-()[饱和甘汞电极Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-Pt∣Hg2Cl2∣Hg∣Cl-()饱和甘汞电极氢标电位为：+0.2415伏]气体-离子电极H++e→1/2H2Pt∣H2()∣H+()原电池符号：左(-)右(+)中间用盐桥即‖隔开如：Zn∣Zn2+()‖Cu2+()∣Cu表达的电池反应为：Cu2+＋Zn＝Zn2+＋Cu要求：电极反应电极符号电池反应电池符号2.标准电极和氢标电位（standardstatehalf-cellpotential）()溶液，为1mol·kg-1，P分压为1atm时的电极为标准电极电极与标准氢电极构成原电池的电动势，如定标准氢电极为0，这时电动势的值称为电极氢标电位。电极处在标准情况下的氢标电位称标准电极电位。3.电池的电动势和标准电动势EMF（1）Nerst方程：（2）EMF与自由能：P(反应物1)+Q(反应物2)M(生成物1)+N(生成物2)-nFE=ΔG-nFEº=ΔGº=-2.303RTlgKº-nFE=-nFEº+2.303RTlgQE=Eº+0.059/nlgQ1电极反应的Nerstequation电极反应：氧化型+ne=还原型同样有：ΔG=ΔGº+2.303RTlgQ=ΔGº+2.303RTlg氧化型还原型用氧化型/还原型表示电极电势氧化型/还原型=º氧化型/还原型+n059.0lg还原型氧化型要求：a.正确写出电极反应b.写出电极的Nerst方程c.写出电池反应（配平）和电池的Nerst方程注意：a.电极反应系数扩大或缩小，值不变b.电极反应写成氧化形式或还原形式（逆向写法）并不改变值。c.浓度，活度标准电极反应，标准电极电势标准电池反应，标准电动势化学平衡时，ΔG=0Q=KºΔGº=-2.303RTlgKº-nFEº=-2.303RTlgKºEº=(-2.303RT/nF)lgKºEº=n059.0lgKºlgKº=nEº/0.059例题：已知：ΔGº（kJ/mol）Mg(s)+1/2O2(g)=MgO(s)－578MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)-31H2+1/2O2(g)=H2O(l)-241H2O(l)=H++OH-+80Ksp,Mg(OH)2=3.5×10-12求Mg2+/Mg解：Mg2++H2=Mg+2H+4.影响电极电位的因素Nerst方程：氧化型/还原型=º氧化型/还原型+n059.0lg还原型氧化型温度的影响:浓度的影响：增大[氧化型]或[还原型]，都能使电极电势值升高，反之则下降。介质的影响：（1）半反应中有OH-或H+的反应，酸度都能影响，2H++2eH2(水做氧化剂)2/HH=2/0HH+2059.0lg22HPH当2HP=1atm,2/HH=2/0HH+0.059lg[H+]=0+0.059lg[H+]=-0.059PH1与PH成直线关系2=0的标准氢电极与之构成一电池，ε=1可知，实际氢电极实用不方便，改用Pt∣Hg2Cl2∣Hg∣KCl作参比电极，它的=0.2415v(298K).这就是PH计的工作原理。4H++O2+4e2H2O(水作还原剂)OHO22/=ºOHO22/+4059.0lg（[H+]42OP）当P2O=1atm,OHO22/=1.23+0.059lg[H+]=1.23-0.059PHE-PH图：再如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=º+5059.0lg284MnHMnO也是随酸度增大升高例：已知2H++2e=H2,º=0,求[HAc]=0.10M,P2H=1atm时HAc+e=1/2H2+Ac-的º.解：2/HH=º2/HH+2059.0lg22HPH=0+2059.0lg[H+]2=0.059lg[H+]只要算出0.010MHA中的H+浓度代入就可以了。C0/Ka500,[H+]=0cKa=6108.1=1.3×10-3M.2/HH=0.059lg1.3×10-3=-0.17v实际上，改变酸度可以改变氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力，提高氧化还原效果，也可以使氧化还原方向逆转。(2)沉淀生成对电极电势的影响。如：Ag++eAgº=0.799v若加入Cl-,这时AgCl+eAg+Cl-使平衡时Cl-为1.0M(标准AgCl/Ag电极)AgAgCl/=ºAgAgCl/+1059.0lgCl1ºAgAgCl/=AgAg/=ºAgAg/+1059.0lgAg=ºAgAg/+1059.0lgClKsp=ºAgAg/+0.059lgKsp=ºAgAgCl/=0.211v同理：ºAgAgBr/=0.0711vºAgAgI/=-0.152v（3）络合对电极电位的影响Fe3++eFe2+当加F-时，构成了FeF52-+eFe2++5F-当该电极处于标准时，求23/FeFe.解FeF52-+eFe2++5F-23/FeFe=23/0FeFe+0.059lg23FeFeFe3+来自FeF52-离解，即FeF52-=Fe2++5F-553FeFFFe=K不稳[Fe3+]=255FeFFK不稳225/0FeFeF=23/FeFe=23/0FeFe+0.059lgK不稳=0.771+0.059lg(1.7×10-16)=-0.159V以致不能氧化I-Fe3++eFe2+加CN-Fe(CN)63-+eFe(CN)64-4626)(/)(CNFeCNFe=23/FeFe=23/0FeFe+0.059lg23FeFe=23/0FeFe+0.059lg不稳不稳KK(标准时)=23/0FeFe+0.059lg稳稳KK§3.电极电位的应用（usingstandardstatehalf-cellpotential）1.判断氧化剂，还原剂的相对强弱φBA/φC/D:A/B的氧化型氧化能力比电对C/D氧化型氧化能力强，A/B的还原型的还原能力比电对C/D还原型的还原能力弱。标准电极电位表的应用看表的结构：从上到下按高到低按元素表示看表的规定:298K,PH=0,酸性，碱性等。2.判断氧化还原反应进行的方向及进行的限度。ΔG=-nFεΔG0,即ε0即正-负0正负可见，强氧化剂和强的还原剂起反应，这就是氧化还原反应，要计算E.可通过电池反应和电池的Nerst方程，和通过电极反应和电极的Nerst方程。（假设方向，假设正负）ε0假设使正确，ε0，和假设方向相反。例1：2MnO4-(0.1M)+5SO32-(0.01M)+6H+(PH=1)=2Mn2+(1M)+5SO42-(1M)+3H2Oε=εº+10059.0lg524262324SOMnHSOMnO=24/0MnMnO-2324/0SOSO+2059.0lg6152)10(01.01.0=(1.51-0.172)–0.059×17=0.335v0生成物浓度大，反应物浓度小，方向向右。例2．MnO4-+H++Cl-Cl2+Mn2++H2O[MnO4-]=[Mn2+]=1M,[Cl-]=1×10-2MP2Cl=1atm.PH=2.24/0MnMnO=1