第八章界面现象

第八章界面现象8.0绪言8.0.1界面界面：两相的接触面。如：l-g,l-l,l-s,s-g,s-s等界面，其中常把与气体接触的面叫做表面。（1）界面是一个物理区域，而不是一个几何平面，我们也称之为物理界面，以示与几何平面的区别；即界面并不是真正的二维平面，而是一个准三维的区域，其广度是无限的，而厚度约为几个分子的厚度。（2）界面是一个相到另一个相的过渡区域，实际上不存在两个相的截然分界面，因此常把界面当作另一个相来处理，称为界面相（界面区）。（3）界面科学通常称为表面科学，包括表面化学物理和表面物理化学。表面化学物理偏重于界面结构和界面键的研究；而表面物理化学则偏重于整个不均匀体系的化学本性。二者既有区别又有联系，是同一个学科领域内不可截然分开的姐妹学科。8.0.2比表面积过去的物理化学中我们都没有提到表面相。这是因为在宏观物理体系中，表面相的性质对整个体系的性质影响很小，可以完全忽略不计。但是，如果体系的比表面积很大时，这时的表面效应就不能忽略了。比表面积：单位质量物质的表面积，as。wAass；比表面积是物质分散度的度量。高度分散的物质具有较高的比表面积，如将直径1cm的水滴分散为1018个直径10nm的小液滴时，其表面积从3.1416cm2提高到314.16m2，提高6个数量级。另外，还有一些高比表面积的物质，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等。多孔硅胶的比表面积可达300～700m2/g，活性炭的比表面积可达1000～2000m2/g，是优良的吸附剂。8.0.3界面科学的发展早在十九世纪中期或更早的时候，科学家就开始注意到界面区是具有特殊性质的体系。不均匀体系的很多行为都取决于界面性质的变化。许多科学家开始重视对界面现象的研究。1875－1878年，Gibbs首先应用数学推理的方法，指出了在界面区上的物质浓度一般不同于在各本体相的浓度，从而一开始就使这个学科建立在稳固的理论基础上。一个多世纪前，很多成熟的表面测试技术已经建立，如液体表面张力的测定，气体在固体表面的吸附量的测量。许多科学家对粘附、摩擦、润滑、吸附等表面现象做了大量的研究工作。其中美国科学家Langmuir，在1913～1942年间在表面化学领域作出了重要的发现，特别是对蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表面现象的研究，为此于1932年获得诺贝尔奖，并被称为表面化学的先驱者和开拓者。随后，表面化学的研究在各个相关领域开展。但这些研究还是集中于宏观现象的认识和猜测，在微观上的认识没有获得进展。当时的一些光谱技术和微观测试技术可以在微观水平上认识化学过程，但这些技术还不能成功应用于表面现象的研究。因为从本体相中区分表面层的分子信息是困难的。如冰的体积密度是31022分子/cm3，表面浓度是2/3，即1015分子/cm2。要在1022分子中得到1015分子的信号是困难的。同时，要获得洁净的表面也是需要高真空的条件。到六十年代末，七十年代初，新的表面技术不断出现，如低能电子衍射、俄歇电子能谱等，在微观上对表面现象的认识获得快速发展，同时表面科学的研究也到了新的高度。8.1界面张力8.1.1界面张力1．液体的表面张力液体表面分子的受力情况分析（图）球形的表面积最小，所以液体呈球形。结论：液体表面的分子总是受到指向液体内部的力，力图使表面积缩小。结果是在液体表面的切线方向上有一种缩小表面积的力存在，这个力就是表面张力。液体表面张力的实验证明：图略（p152）实验指出，力F的大小与金属丝的长度成正比，与皂膜的大小无关，Fl，或F=2l在物理学中称为表面张力系数，在物化里称为表面张力。2是因为皂膜有两个表面。lF2表面张力是施于液体表面单位长度上的力。表面张力的方向是顺沿着液体表面（与液面相切），并且使液体的表面积缩小。单位：Nm-1。液体的表面张力通常是指液体与其饱和蒸汽或空气而言。它们的大小和液体的性质以及温度有关。从获得的数据来看，液态金属的表面张力特别大，其次是一些离子化合物，有机物的表面张力则相当小。这个事实说明，表面张力的大小与其质点（分子、原子或离子）间的相互作用力有密切的关系。质点间的作用力越大，表面张力就越大。2．液－液界面张力液－液界面张力是指两种互不相溶的两种液体接触时，界面上的界面张力。液－液界面张力也是两种液体对界面层分子的吸引力不同而产生的。一些实验结果指出，许多液－液界面张力恰好等于两个液体表面张力之差：21121、2不是纯液体的表面张力，而是一种液体被另一种液体饱和后的表面张力。因为严格地说，没有完全不互溶的液体。上述规则称为安东诺夫规则。3．固体的表面张力固体的表面张力尚不能准确测定。目前所采用的方法是测量劈裂固体所需要的功，或测定一个物质稍高于熔点时液态的表面张力，用外推法延伸到固体。4．表面张力与温度的关系实验指出：大多数液体的表面张力总是随着温度的升高而降低，临界温度时表面张力为零。表面张力随着温度的升高而降低的原因：（1）温度升高，体积膨胀，液相中的分子间距增大，内部分子对表面分子的吸引力减弱；（2）温度升高，蒸汽压增大，气相中分子对表面分子的吸引力增强。当温度达到临界温度时，液体和蒸汽的密度相同，所以表面张力为零。表面张力与温度的定量关系曾做过大量的研究，但尚无完全反映这种关系的公式。约特弗斯（Eötvös）曾提出过一个关系式：)(32TTkVcV是液体的摩尔体积，k是普适常数，对于大多数液体，k约为2.210－7JK-1，对非极性液体约为2.2JK-1。由于液体表面实际上在温度比临界温度稍低的时候已经不清晰了，所以Ramsay和Shields将上式做了修正：)0.6(32TTkVc上式是描述表面张力与温度关系的常用公式。将上式改写为：)0.6(TTaca为常数。如水：0.2～0.22，汞：0.3～0.33，甲醇：0.105～0.110，乙醇：0.10～0.11，苯：0.11，正己烷：0.082。另外，还有一个由vanderWalls提出，经Guggenhein整理的公式：ncTT)1(0对于许多有机液体，n=11/9，金属则n=1。5．其他影响表面张力的因素（1）表面张力与结构的关系从表面张力的数据可以推测物质结构组成。（2）表面张力与接触相物质的关系如在20C时，汞在空气中的表面张力为491.6dynecm-1，而在苯蒸汽中的表面张力则为362dynecm-1。8.1.2表面自由焓既然液体表面层的分子受到一种不平衡的向内的吸引力，那么，要增大液体的表面积，使部分分子从内部转移到表面层，就必须做功以对抗上述向内的引力。此功就成为表面层分子的势能。所以，表面上的分子恒较内层分子具有较多的能量。这个多出的能量称为表面自由焓。单位面积的表面自由焓称为比表面自由焓，简称表面能。可以证明，一个体系的表面自由焓的等于表面张力和表面积的乘积。以前图中皂膜的情况为例，在恒温恒压的条件下，如果将滑杆可逆地移动一个距离，这时皂膜地表面积增加了A，环境消耗了功，体系得到功。AlFW2即体系获得的功（能量）等于体系的表面张力和表面积增加的乘积。这一过程的唯一变化就是表面积增加了，有一定数量的分子从内部迁移到表面层，所获得的能量成为表面自由焓。根据热力学第二定律，rpTWG,AGpT,AGpTAG,由此可见，表面张力的另一种定义：温度和压力恒定条件下增加单位表面时自由焓的增量。所以表面张力又称为比表面自由焓。二者不仅在数值上相同，在量纲上也是一致的。表面张力和表面自由焓二者所表达的是同一表面特性。显然，若一体系的表面面积为A，表面张力为，则体系的表面自由焓为AGsur上式表面，体系的表面张力和表面积越大，则表面自由焓越大。根据热力学最小自由焓原理，恒温恒压下，过程总是沿着自由焓减少的方向进行。当自由焓最小时，体系处于平衡状态。从上式可以看出，表面自由焓的减少有两种可能性，一是减少总表面积，一是减小表面张力，当然也可以二者同时减少。（1）减少表面积A设表面张力恒定，则体系表面自由焓的变化取决于表面积的变化，AG若A0，则G0。即在恒温恒压条件下，体系表面积减少的过程是热力学自发过程。露珠之所以呈球形，就是因为对同体积的液体而言，球形液滴的表面积最小，表面自由焓最小的缘故。两个液滴碰到一起，会自发地合并成一个较大的液滴，这是因为合并后，体系的总表面积比原来的表面积减少了的缘故。（2）减小表面张力设表面积恒定，则体系的表面自由焓的变化取决于表面张力的变化，AG若0，则G0。因而表面张力减小的过程是热力学自发过程。表面张力减小是吸附作用发生的热力学原因。下面从热力学出发，讨论上述过程：由可逆过程的热力学定律：WpdVTdSWQdUmW为环境对体系做的最大非体积功。在此，mW即为表面积增加时，外界所做的表面功，即dAWMdApdVTdSdU在恒熵、恒容的条件下，VSAU,上式表面，比表面能等于在恒熵、恒容条件下，增加单位表面积所引起的内能的变化。SdTTdSVdppdVdUdGTSpVUG将dApdVTdSdU代入，dAVdpSdTdG在恒温、恒压的条件下，pTAG,或dApTdG),(AGsursurG为体系的表面自由焓。恒温、恒压下，体系在分散过程中的自由焓的变化等于其表面自由焓的变化，所以AddAdGAddGdGsur)(可见，当不变时，dAdG，若dA0，则过程自发；当A不变时，dAdG，所以d0的过程是自发的。其他关系的推导方式类似，当体系需要考虑到表面自由焓时，体系的热力学关系式中应该加上相应的项：dAdnVdpSdTdGdAdnpdVSdTdFdAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUiiiiiiiijjjjnpTnVTnpSnVSAGAFAHAU,,,,,,,,8.2弯曲液面的附加压力8.2.1附加压力实验现象：用一玻璃管吹肥皂泡，若将管口堵住，气泡可以保持较长时间；若将管口放开，气泡就不断缩小，至成为一个液滴。这个实验表明，气泡内的压力必须大于外压，气泡才能稳定存在。这是因为气泡是个弯曲液面，由于表面张力的作用，迫使液面向内紧缩，产生一个向内的压力，即附加压力。附加压力只存在于弯曲液面上，如图所示。液面受力分析：（略）8.2.2附加压力与曲率半径的关系实验现象：P0+Ps（a）(b)(c)附加压力产生示意图实验结果：打开阀门后，大球越大，小球越小。也就是小球内的附加压力更大。附加压力与曲率半径的关系推导：设在大气压为P0的液面下，有一个半径为r的气泡，若要维持这个气泡的平衡，则气泡内的压力必须等于P0+Ps。在压力P0+Ps下，可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加到r+dr。这时气泡的体积和表面积相应地增加dV和dA。根据热力学原理，这时的气泡表面自由焓的增加等于外界对体系所做的功：dAdVPsdrrdrrPrVrAs84344232rPs2上式称为Laplace公式。它表明，半径越小，或者说曲率越大，附加压力也越大。凸液面r0，Ps0；凹液面r0，Ps0；平面液面，r=，Ps＝0。毛细管现象分析（略）锄地保熵原理8.2.3最大气泡法测表面张力原理：Laplace公式Notes：（1）该法要求毛细管的内径很小。毛细管内径较大时，需要加以校正。（2）该法的优点是测量速度很快，一般控制在一秒一个气泡左右。（3）该法可以用于测量不易接近的液面，如高温金属液体。（4）该法测量新鲜液面的表面张力，不能研究表面张力与时间的关系，如溶液的表面张力。P08.2.4微小液滴的饱和蒸